第五章多原子分子中的化学键除了双原子分子之外，绝大多数分子为多原子分子。即分子中包含的原子数目大于2，都为多原子分子。本章只介绍两个理论：杂化轨道理论和休克尔分子轨道法（Huickel)
第五章 多原子分子中的化学键 除了双原子分子之外，绝大多数分子为多原 子分子。即分子中包含的原子数目大于2，都为 多原子分子。 本章只介绍两个理论： 杂化轨道理论 和 休克尔（Hűckel）分子轨道法
5.2杂化轨道理论杂化轨道理论是1931年首先由Paule提出的，开始此概念仅限于价键理论范畴，后来在分子轨道法中的定域轨道模型也取杂化轨道作为组合的基函数，自前杂化轨道理论已成为化学键理论的重要内容。1：杂化轨道理论
5．2 杂化轨道理论 杂化轨道理论是1931 年首先由 Paule 提出 的，开始此概念仅限于价键理论范畴，后来在分 子轨道法中的定域轨道模型也取杂化轨道作为组 合的基函数，目前杂化轨道理论已成为化学键理 论的重要内容。 1．杂化轨道理论
杂化：杂化是指中心原子的不同原子轨道的线性组合。用公式可表述为k=Zi=1"CkiPi式中：k为杂化轨道；β为参加杂化的原子轨道：Cki为组合系数。其中指标：i=1，2，...，n；k=1，2，...，n.说明杂化过程中，轨道数目是守恒的
杂化：杂化是指中心原子的不同原子轨道的线性 组合。 用公式可表述为 ψk=Σi=1 nckiφi 式中： ψk 为杂化轨道； φi 为参加杂化的原子轨道； cki 为组合系数。 其中指标： i=1，2，.，n；k=1，2，.，n. 说明杂化过程中，轨道数目是守恒的
杂化轨道的构成要遵循以下三条基本原则杂化轨道构成的三条基本原则！（1）杂化轨道的归一性杂化轨道满足归一化条件，即JWk4k*dT=1（为实函数）：k=Zi=1"Cki；代入归一化公式，得
杂化轨道的构成要遵循以下三条基本原则。 杂化轨道构成的三条基本原则： （1）杂化轨道的归一性 杂化轨道ψk 满足归一化条件，即 ∫ψkψk *dτ=1 （ψk 为实函数） ψk=Σi=1 nckiφi 代入归一化公式，得
1 = JZ;=-1nCkiP;Zi=1"CkiPi dT= J(Ck1P1+Ck2P2+...)(Ck1P1+Ck2P2+...) dT= Ck1/P1P1 dt +Ck1 Ck2/1P2 dT +...+Ck2 Ck1/Φ2P1 dT+Ck23/β2P2 dT+..= Ck1?+Ck2?+... +Ckn2
1 = ∫Σi=1 nckiφiΣi=1 nckiφi dτ = ∫(ck1φ1 ＋ck2φ2 ＋.)(ck1φ1 ＋ck2φ2 ＋.) dτ = ck1 2 ∫φ1φ1 dτ ＋ck1 ck2∫φ1φ2 dτ ＋.＋ ck2 ck1∫φ2φ1 dτ＋ck2 2 ∫φ2φ2 dτ＋. = ck1 2 ＋ck2 2 ＋.＋ckn 2
的值在由此可知：-1~+1CkiCki? 值在0～1 之间。Cki?一表示第i个参加杂化的原子轨道在第k个杂化轨道中的所占的百分数（成分，贡献）。例如在sp3杂化中（s，px，Py，Pz）k=1, 2, 3, 4WkWk=CksPs+ CkpxPpx++.0.CkpypyCVΦpzkpz2+ Ckpz2=12+ Ckpx2+ CkpyCks
由此可知 : cki 的值在 －1～＋1， cki 2 值在 0～1 之间。 cki 2 －表示第i个参加杂化的原子轨道在第k个杂化 轨道中的所占的百分数（成分，贡献 ）。 例如 在 sp3 杂化中 （s，px ，py ，pz ） ψk k=1，2，3，4 ψk=cksφs+ ckpxφpx+ ckpyφpy+ ckpzφpz cks 2+ ckpx 2+ ckpy 2+ ckpz 2=1
通常，杂化轨道中s轨道和p轨道的成分分别用αk和β表示，即22+ Ckpz2+ Ckpyαk= Cks?2，βk= Ckpx而且 αk+βk=1。(2)单位轨道贡献对应于每个参加杂化的原子轨道，在所有杂化轨道中该轨道贡献之和必须为一个单位，即Zk=1n Cki2= C1i2 +C2i2+... + Cni2=1
通常，杂化轨道ψk 中s 轨道和p 轨道的成分分 别用αk 和βk 表示，即 αk= cks 2 ， βk= ckpx 2+ ckpy 2+ ckpz 2 而且 αk ＋βk=1。 （2）单位轨道贡献 对应于每个参加杂化的原子轨道，在所有杂化 轨道中该轨道贡献之和必须为一个单位，即 Σk=1 n cki 2= c1i 2 +c2i 2+.＋ cni 2=1
例如：Sp3杂化中，四个杂化轨道中s轨道成分之和为1个单位，即.2=1$?+ C2s?+ C3s 2+C4sC1s定义等性杂化和非等性杂化若各杂化轨道中有称为等性杂化：C12 =C2i2=...=Cni2=1/nCni2+1/n称为非等性杂化
例如: sp3 杂化中，四个杂化轨道中 s 轨道成分 之和为1个单位，即 c1s 2 ＋ c2s 2 ＋ c3s 2 ＋c4s 2 =1 定义等性杂化和非等性杂化： 若各杂化轨道中有 c1i 2 =c2i 2=.=cni 2=1/n 称为等性杂化； cni 2 ≠1/n 称为非等性杂化
例如在sp3杂化中等性杂化：αk=1/4，βk=3/4。非等性杂化：α±1/4，β3/4。（3）杂化轨道的正交性杂化轨道理论认为，一个杂化轨道的方向确定后，其它杂化轨道的方向不是任意的，杂化轨道彼此之间必须尽可能满足最小排斥原理即彼此要相互正交Jk,dT =0(kj)
例如 在sp3 杂化中 等性杂化：αk ＝1/4， βk ＝3/4。 非等性杂化：αk ≠1/4， βk ≠3/4。 （3）杂化轨道的正交性 杂化轨道理论认为，一个杂化轨道的方向 确定后，其它杂化轨道的方向不是任意的，杂 化轨道彼此之间必须尽可能满足最小排斥原理 即彼此要相互正交 ∫ψkψjdτ =0 （k≠j）
根据杂化轨道的正交、归一性，两个等性杂化轨道和的最大值之间的夹角满足：α+βcos0+y(3cos20/2-1/2)+0(5C0s30/2-3cos0/2)=0式中：α，β，，分别为杂化轨道中s，p，d，f轨道所占的百分数
根据杂化轨道的正交、归一性，两个等性杂 化轨道ψk 和ψj 的最大值之间的夹角θ满足： α +βcosθ+γ(3 cos2 θ/2-1/2) +δ(5 cos3 θ/2-3cosθ/2)=0 式中: α，β，γ，δ分别为杂化轨道ψk 中 s ， p ， d， f 轨道所占的百分数