分子荧光与磷光光谱分析法分子荧光：Fluorescence分子磷光：PhosphorescenceniversityofScience andTechnologyofhina
University of Science and Technology of China 分子荧光与磷光光谱分析法 分子荧光: Fluorescence 分子磷光: Phosphorescence
第一节基本原理IniversityofScience andTechnologyofhina
University of Science and Technology of China 第一节 基本原理
一、荧光、磷光产生的机理1、荧光、磷光的产生当物质分子吸收入射光子的能量之后，发生了价电子从较低的能级到较高能级的跃迁，这时分子被激发而处于激发态，称为电子激发态分子这一电子跃迁过程经历的时间约为10-15S。跃迁所涉及的两个能级间的能量差，等于所吸收光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较高，足以引起价电子发生电子能级间的跃迁
一、荧光、磷光产生的机理 1、荧光、磷光的产生 当物质分子吸收入射光子的能量之后，发生 了价电子从较低的能级到较高能级的跃迁，这时 分子被激发而处于激发态，称为电子激发态分子。 这一电子跃迁过程经历的时间约为10-15 s。 跃迁所涉及的两个能级间的能量差，等于所 吸收光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较 高，足以引起价电子发生电子能级间的跃迁
激发态分子不稳定，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程而返回基态>辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，即产生荧光或磷光>非辐射跃迁：振动弛豫（VR）内转化（ic）系间窜越（isc）这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质
激发态分子不稳定，它可能通过辐射跃迁和非 辐射跃迁的衰变过程而返回基态。 ➢ 辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，即产生 荧光或磷光。 ➢ 非辐射跃迁：振动弛豫（VR） 内转化（ic） 系间窜越（isc） 这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质
振动弛豫：分子将多余的振动能量传递给介质而衰变到同一电子能级的最低振动能级的过程。内转化：相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程。例如：S,->SoT2-~T1系间窜越：不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程例如： S,-→>TTi- So
振动弛豫：分子将多余的振动能量传递给介质而 衰变到同一电子能级的最低振动能级 的过程。 内转化：相同多重态的两个电子态间的非辐射跃 迁过程。 系间窜越：不同多重态的两个电子态间的非辐射 跃迁过程。 例如： S1 S0 T2 T1 例如： S1 T1 T1 S0
内转换内转换振动弛豫系间跨越能量发射荧光发射磷光外转换吸收振动弛豫So2
S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫
>假如分子被激发到S.以上的某个电子激发单重态的不同振动能级上，处于这种激发态的分子，很快（约10-12~10-14s）发生振动弛豫而衰减到该电子态的最低振动能级，然后又经过内转化及振动弛豫而衰变到S态的最低振动能级。接着，有以下几种衰变到基态的途径荧光辐射跃迁SSo内转化金S,->So系间窜越3S,T磷光辐射跃迁Ti→So系间窜越T->So
➢ 假如分子被激发到S2以上的某个电子激发单重 态的不同振动能级上，处于这种激发态的分子， 很快（约10-12~ 10-14s）发生振动弛豫而衰减到该 电子态的最低振动能级，然后又经过内转化及振 动弛豫而衰变到S1态的最低振动能级。接着，有 以下几种衰变到基态的途径： ① S1 S0 辐射跃迁 荧光 ② S1 S0 内转化 ③ S1 T1 系间窜越 T1 S0 辐射跃迁 磷光 T1 S0 系间窜越
内转化速率很快（k为1011～1013s-1），S,以上的激发单重态的寿命很短（10-1～10-13s），因而除极少数例外，通常在发生辐射跃迁之前便发生了非辐射跃迁而衰变到S,态。所以所观察到的荧光寿命通常是来自S，态的最低振动能级的辐射跃迁。>系间窜越是自旋禁阻的，因而其速率常数小得多（102～106s-1）
➢ 内转化速率很快（k为1011~ 1013s -1 ）， S2以上 的激发单重态的寿命很短（ 10-1~ 10-13s ），因 而除极少数例外，通常在发生辐射跃迁之前便 发生了非辐射跃迁而衰变到S1态。所以所观察 到的荧光寿命通常是来自S1态的最低振动能级 的辐射跃迁。 ➢ 系间窜越是自旋禁阻的，因而其速率常数小得 多（ 102~ 106 s -1 ）
>荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象。发光过程的速率常数大，激发态的寿命短。>磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程的速率常数小，激发态的寿命相对较长
➢ 荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴 随的发光现象。发光过程的速率常数大，激发态的 寿命短。 ➢ 磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴 随的发光现象，发光过程的速率常数小，激发态的 寿命相对较长
2、荧光、磷光的寿命和量子产率荧光寿命tf：荧光分子处于S,激发态的平均寿命r= /k,+ZK)k：荧光发射过程的速率常数ZK：各种分子的非辐射衰变过程的速率常数的总和。典型的T,在10-8~10-10s
2、荧光、磷光的寿命和量子产率 荧光寿命τf ：荧光分子处于S1激发态的平均寿命 + = ( ) 1 k f K f ：荧光发射过程的速率常数 ：各种分子的非辐射衰变过程的速率常 数的总和。 f k K 典型的 i 在10-8~ 10-10s