二、速率理论 速率方程Van Deermter方程 1956年，荷兰学者范第姆特(VanDeomter)提 出一个描述色谱柱分离过程中复杂因素使色谱峰变 宽而致柱效降低（即：使H增大）影响的方程。 此方程经简化后写为： B H=A十 Cu u为流动相线 速度cm.s1, u 线速度=柱长死时间 H:理论塔板高度，u:载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效；存在着最佳流速； A、BC三项各与哪些因素有关？ 2024/3/12
2024/3/12 速率方程Van Deermter方程 1956年，荷兰学者范第姆特（VanDeomter）提 出一个描述色谱柱分离过程中复杂因素使色谱峰变 宽而致柱效降低（即：使 H 增大）影响的方程。 此方程经简化后写为: 二、速率理论 Cu u B H = A + + u为流动相线 速度cm.s-1 ， 线速度=柱长/死时间 H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效；存在着最佳流速； A、B、C 三项各与哪些因素有关？
(一) 影响塔板高度的动力学因素 ◆ 提出了影响H的三项因素： 涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。 在流动相流速一定时， 当A、B、C最小时，H才小，n才最 高，柱效高。 当A、B、C最大时，H才大，n才最 小，柱效低。 2024/3/12
2024/3/12 (一）影响塔板高度的动力学因素 提出了影响Ｈ的三项因素： 涡流扩散项，分子扩散项， 传质阻力项。 在流动相流速一定时， 当Ａ、Ｂ、Ｃ最小时，Ｈ才小，n 才最 高，柱效高。 当Ａ、Ｂ、Ｃ最大时，Ｈ才大，n 才最 小，柱效低
1、涡流扩散项A 在填充色谱柱中，由于填料粒径大小不等，填充 不均匀，使同一个组分对分子经过多个不同长度 的途径流出色谱柱使色谱峰展宽。 试样 分离柱 3 "0r更近四七场 99996898如W0 2 流动相流动方向 2024/3/12 图16一4
2024/3/12 1、涡流扩散项A 在填充色谱柱中，由于填料粒径大小不等，填充 不均匀，使同一个组分对分子经过多个不同长度 的途径流出色谱柱,使色谱峰展宽。 图16－4
A=27dp d:固定相的平均颗粒直径；：固定相的填充不均匀因子 十A与填充物的平均直径d的大小和填充，不规则因子 有关。 十减小A：固定相颗粒应适当细小、均匀，填充要均匀。 固定相颗粒越小dpl,填充的越均匀，A),H,柱效个。 表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较 窄。 十空心柱A=0 2024/3/12
2024/3/12 A＝2λdp d p：固定相的平均颗粒直径；λ：固定相的填充不均匀因子 A与填充物的平均直径dp的大小和填充，不规则因子λ 有关。 减小Ａ：固定相颗粒应适当细小、均匀，填充要均匀。 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。 表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较 窄。 空心柱A＝0
2、纵向扩散项（分子扩散项）B/u 待测组分是以“塞子”的形式被流动相带入色 谱柱的，在“塞子”前后存在浓度梯度，由浓 →稀方向扩散，产生了纵向扩散，使色谱峰展 宽。 图16一5 2024/3/12
2024/3/12 2、纵向扩散项（分子扩散项）B/u 待测组分是以“塞子”的形式被流动相带入色 谱柱的，在“塞子”前后存在浓度梯度，由浓 →稀方向扩散，产生了纵向扩散，使色谱峰展 宽。 图16－5
B=2YDm Y—是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因 素，也称弯曲因子。 D。—为组分在流动相中扩散系数 (cm2.s-1)。 →Dg气相扩散系数比液相扩散系数Dm大 的多（约105倍) 2024/3/12
2024/3/12 γ——是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因 素，也称弯曲因子。 Dm——为组分在流动相中扩散系数 （cm2·s -1）。 Dg 气相扩散系数比液相扩散系数Dm大 的多（约105倍） B＝2γDm
a.扩散导致色谱峰变宽，H↑(n),分离变差。 b.分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间 ↑，扩散↑，u越大，扩散影响越小。 c.扩散系数：Dg∝(M载气)-12；M载气↑， B值 2024/3/12
2024/3/12 a. 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差。 b. 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间 ↑，扩散↑， u 越大，扩散影响越小。 c. 扩散系数：Dg ∝（M载气）-1/2 ； M载气↑， B值↓
减小纵向扩散项B/u采取措施： ①适当提高流动相流速u,减小保留时间 ②用相对分子质量较大的气体作流动相。 c√B=2YD。 ③适当降低柱温Tc. 2024/3/12
2024/3/12 减小纵向扩散项Ｂ／u 采取措施： ① 适当提高流动相流速u，减小保留时间 ② 用相对分子质量较大的气体作流动相。 ③ 适当降低柱温Ｔc
3、传质阻力项Cu 组分在气相和液相两相间进行反复分配时遇到阻力. 传质阻力系数包括两部分，C=Cm+Cs ◆组分从流动相移动到固定相表面进行两相之 间的质量交换时所受到的阻力，质量交换慢，引 起色谱峰变宽。Cm一流动相传质阻力系数。 &组分从两相界面移动到固定相内部，达分配 平衡后，又返回到两相界面，在这过程中所受 到的阻力为固定相传质阻力。Cs一固定项传 质阻力系数。 2024/3/12
2024/3/12 3、传质阻力项Cu 组分在气相和液相两相间进行反复分配时遇到阻力. 传质阻力系数包括两部分， Ｃ＝Ｃm +Cs 组分从流动相移动到固定相表面进行两相之 间的质量交换时所受到的阻力，质量交换慢，引 起色谱峰变宽。 Cm —流动相传质阻力系数。 & 组分从两相界面移动到固定相内部，达分配 平衡后，又返回到两相界面，在这过程中所受 到的阻力为固定相传质阻力。 Cs —固定项传 质阻力系数
。影响传质阻力项Cu的因素： 组分在两相传递的速室、质量交换、扩散系数、 传质阻力系数、液膜厚度、温度、流速 ·减小C采取措施： ① 采用粒度小的填充物Cmcd,2 ②相对分子质量小的载气，Dg大。Cmc1/Dg ③降低固定液液膜厚度(Cs∝df2)并且液膜要均匀；若 膜厚，扩散，费时；但不能太薄，否则包不住载体。 ④Ds越大越好，增加柱温是提高Ds的方法之一。 2024/3/12
2024/3/12 影响传质阻力项Cu的因素： 组分在两相传递的速率、质量交换、扩散系数、 传 质阻力系数、液膜厚度、温度、流速 减小Ｃ采取措施： ① 采用粒度小的填充物 Cm∝dp 2 ② 相对分子质量小的载气，Dg大。Cm∝1/Dg ③ 降低固定液液膜厚度(Cs∝df2)并且液膜要均匀；若 膜厚，扩散，费时；但不能太薄，否则包不住载体。 ④ Ds越大越好，增加柱温是提高Ds的方法之一