复旦大学：《固体物理学》课程教学资源（讲义）第三、四章 能带论_专题二 单电子近似

第三(四)章、能带理论—前 是固体物理的核心→其基础是三大近似 *绝热近似、单电子近似、周期性势场近似 绝热近似(附录)原子核比电子重得多,跟不 上电子运动;考虑电子运动时,原子核固定 周期性势场近似←晶体结构的周期性(第2章) 单电子近似长 *在金属自由电子气中,实际上已用了单电子近似 ←独立电子近似→电子与电子之间没有相互作用 现在,需要考虑电子与电子之间的相互作用 如何考虑多电子问题? #还需要作些近似处理→单电子近似 http://10.107.0.68/igche/ 单电子近似

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 1 第三(四)章、能带理论——前言 • 是固体物理的核心其基础是三大近似 * 绝热近似、单电子近似、周期性势场近似 • 绝热近似(附录)原子核比电子重得多，跟不 上电子运动；考虑电子运动时，原子核固定 • 周期性势场近似晶体结构的周期性(第2章) • 单电子近似？ * 在金属自由电子气中，实际上已用了单电子近似 独立电子近似电子与电子之间没有相互作用 * 现在，需要考虑电子与电子之间的相互作用 * 如何考虑多电子问题？  还需要作些近似处理单电子近似

本讲目的:强调观念转变带来的 多电子转化为单电子问题的两种处理方法 * Hartree-Fock近似 #过程可以清楚地看出多电子问题的困难在哪里? 单电子近似解决了什么,又留下什么问题? 密度泛函理论 #观念带来的变化,但仍未解决问题,关键何在? #注意:密度泛函理论不是单电子近似,是其基础 观念转变→ #不是一个个电子,而是电子密度作为核心物理量 来研究多电子体系 http://10.107.0.68/igche/ 单电子近似

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 2 本讲目的：强调观念转变带来的… • 多电子转化为单电子问题的两种处理方法 * Hartree-Fock近似  过程可以清楚地看出多电子问题的困难在哪里？ 单电子近似解决了什么，又留下什么问题？ * 密度泛函理论  观念带来的变化，但仍未解决问题，关键何在？  注意：密度泛函理论不是单电子近似，是其基础 • 观念转变  不是一个个电子，而是电子密度作为核心物理量 来研究多电子体系

本讲要点示意图 不具体跟踪一个个电子,而是考虑电子的密度 *W.A.Kohn凭此天才想法获1998年诺贝尔化学奖 Many-Bod DFT Perspective Perspective e e e ion electron on density

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 3 本讲要点示意图 • 不具体跟踪一个个电子，而是考虑电子的密度 * W. A. Kohn凭此天才想法获1998年诺贝尔化学奖

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第13讲、单电子近似(专题二) Hartree-Fock方程( Hartree,1958,Fock,1960) *平均场近似→单电子方程 Koopman定理 2.密度泛函理论(1964,W.Kohn) *Kohn-Sham方程→单电子方程 交换关联能 附录、绝热近似→多电子 Schoedinger方程 http://10.107.0.68/igche/ 单电子近似

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 6 第13讲、单电子近似(专题二) 1. Hartree-Fock方程(Hartree, 1958, Fock, 1960) * 平均场近似单电子方程 * Koopman定理 2. 密度泛函理论(1964，W. Kohn) * Kohn-Sham方程单电子方程 * 交换关联能 附录、绝热近似多电子Schoedinger方程

1、 Hartree-Fock方程 如何描写电子之间的相互作用? *多电子 Schroedinger方程 ∑-bv:+()+1∑1W)=1+∑Bp(D=E *写成单电子算符和双电子算符 如果没有交叉项,问题就很简单 ∑Bv()=Ev(r 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函数, 称为 Hartree:波函数 v(:)=@(v2).PN() htp:m10.107.0.68/3

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 7 1、Hartree-Fock方程 • 如何描写电子之间的相互作用？ * 多电子Schroedinger方程 * 写成单电子算符和双电子算符 • 如果没有交叉项，问题就很简单 • 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函数， 称为Hartree波函数             i i i i ii i i i i i i ii i r H H r E r r V m i                       ' ' ' ' 2 2 ˆ ˆ 1 21 2 r r       i i i i  H  r  E r ˆ         i N N  r  r  r ... r  1 1 2 2

代入后,令E=ΣE,分离变量后即可得单电子 方程 ,o(r)=Ep() 形式上这就是单电子方程。可是,如果有交叉 项就不可能这样分离变量,但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似,或说多电 子波函数可用它展开,代入多多电子方程 E=∑()+∑(99 用变分法,可得 Hartree方程 v2+()+ar()()=E (≠ *已用原子单位,即令 e2=1,h=1,2m http://10.107.0.68/igche/ 单电子近似

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 8 • 代入后，令E = ΣEi, 分离变量后即可得单电子 方程 • 形式上这就是单电子方程。可是，如果有交叉 项就不可能这样分离变量，但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电 子波函数可用它展开，代入多多电子方程 • 用变分法，可得Hartree方程 * 已用原子单位，即令    i i i i H  r  E  r ˆ ' ' ' ' ˆ 2 1 ˆ i i ii i i i ii i E   i Hi      H           r   r r r r r r r i i j i i j V d   E                   ' ' ' 2 2 1, 1, 2 1 2 e    m 

Fock的修正 但,电子需满足Pau不相容原理;电子是费米 子,交换反对称! Hartree波函数没有考虑 aG)q2G)…,G) (x)= a()92G)-,gG) a()2()…9、(x) 这就是F0k对此修正:交换行列式任何两行, 行列式变号→满足交换反对称。这个行列式称 为 Slater行列式 用这个行列式计算能量的期待值,用变分法, 最终可得到 Hartree-Fock方程 L-v+r(o)b()+ dr p-p o ()-> dr perpe. (r)=Eo(o)

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 9 • 但，电子需满足Pauli不相容原理；电子是费米 子，交换反对称！ Hartree波函数没有考虑 • 这就是Fock对此修正：交换行列式任何两行， 行列式变号 满足交换反对称。这个行列式称 为Slater行列式 • 用这个行列式计算能量的期待值，用变分法， 最终可得到Hartree-Fock方程                 N N N N N N i r r r r r r r r r N r           , ,..., ... , ,..., , ,..., ! 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 2 1 1                    r   r r r r r r r r r r r r r i j i j j i j i i j V i d d  E                    ' ' ' ' ' ' ' * 2 2 Fock的修正

思考:什么是关联?看方程形式→ v2+v(r)()+∑ a()-∑∫or q(r)( E q1 j(≠1) j(1) 这就是关联! *因为第个电子的方程包含另一个电子 的指标,j,而且以求和的方式与所有 其他电子有关,也即依赖于其他所有 电子的解,这N个电子的解互相关联, 需要解N个联立方程组 http://10.107.0.68/igche/ 单电子近似

http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 10 思考：什么是关联？看方程形式 • 这就是关联！ * 因为第i个电子的方程包含另一个电子 的指标， j，而且以求和的方式与所有 其他电子有关，也即依赖于其他所有 电子的解，这N个电子的解互相关联， 需要解N个联立方程组                   r   r r r r r r r r r r r r r i j i j j i j i i j V i d d  E                  ' ' ' ' ' ' ' * 2 2