兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章沉淀滴定法 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法。 目前应用最多的是生成难溶银盐的反应。例如 Ag+X=AgX↓(X-C1,Br,I） Ag+SCN=Agscn↓ 银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法。 银量法可以测定CI,Br,【,Agt,CN,SCN等离子。按照指 示滴定终点的方法不同而分为三种：莫尔(MOhr)法、佛尔哈 德Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。 首页 上4页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法。 目前应用最多的是生成难溶银盐的反应。例如： 银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法。 银量法可以测定Cl-，Br-，I - ,Ag+,CN-，SCN-等离子。按照指 示滴定终点的方法不同而分为三种：莫尔(Mohr)法、佛尔哈 德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 其尔法络败年作指示剂 原理：以KC○，作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用 AgNO标准溶液可以直接滴定CI或Br等离子。 根据分步沉淀的原理，由于AgC的溶解度小于AgCr○， 的溶解度，因此在含有C(或Br)和CrO的溶液中，用 AgNO3标准溶液进行滴定过程中，AgCI首先沉淀出来，当滴 定到化学计量点附近时，溶液中C浓度越来越小，Ag浓度 增加，直至[Ag]2[CrO,2]>Ksp.Ag Cr0， 立即生成砖红色的 AgCr○4沉淀，以此指示滴定终点。 滴定反应为： Ag+C1=AgC1↓（白色） 首夏 2Ag+Cr02=Ag,Cr0,↓（砖红色） 上页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 一、 莫尔法-铬酸钾作指示剂 原理：以K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用 AgNO3标准溶液可以直接滴定Cl-或Br-等离子。 根据分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4 的溶解度，因此在含有Cl- (或Br- )和CrO4 2-的溶液中，用 AgNO3标准溶液进行滴定过程中，AgCl首先沉淀出来，当滴 定到化学计量点附近时，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度 增加，直至[Ag+] 2 [CrO4 2- ]＞Ksp,Ag CrO ，立即生成砖红色的 Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定终点。 滴定反应为：
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章沉淀滴定法 二、佛尔哈德法三铁铁矾作指示剂 以铁接矾[NH4Fe(SO4)212H2O]作指示剂，在酸性介 质中，用KSCN或NH,SCN为标准溶液滴定。 1、直接清定法 原理： 在合有Ag的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂，用 NH,SCN标准溶液滴定，先析出白色的AgSCN沉淀，到达 化学计量点附，微过量的NH,SCN就与Fe3+生成红色 FeSCN2+,指示滴定终点到达。其反应为： Ag+SCN=AgSCN↓（白色） Fe3-+SCN FeSCN4+(红色) 上4页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 二、 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 以铁铵矾[NH4 Fe(SO4 ) 2·12H2O]作指示剂，在酸性介 质中，用KSCN或NH4 SCN为标准溶液滴定。 1、 直接滴定法 原理: 在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂，用 NH4 SCN标准溶液滴定，先析出白色的AgSCN沉淀，到达 化学计量点时，微过量的NH4 SCN就与Fe3+生成红色 FeSCN2+，指示滴定终点到达。其反应为：
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 2、返清定法 原理： 在合有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的 AgNO3,以铁铵矾为指示剂，用NH SCN标准溶液回滴过 量的AgN○？。例如，滴定CI时的主要反应： Ag'+C1-AgCl Ag'+SCN=AgSCN 清定条件 当过量一滴SCN溶液时，Fe3+便与SCN反应生成红色的 FeSCN2+指示终点己到。由于AgSCN的溶解度小于AgCl,加 入过量SCN时，会将AgCI沉淀转化为AgSCN沉淀： 首页 AgC1↓+SCN=AgSCN↓+C1 上页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 2、返滴定法 原理: 在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的 AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4 SCN标准溶液回滴过 量的AgNO3。例如，滴定Cl-时的主要反应： 滴定条件 当过量一滴SCN-溶液时，Fe3+便与SCN-反应生成红色的 FeSCN2+指示终点已到。由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加 入过量SCN-时，会将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀：
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章沉淀滴定法 使分析结果产生较大误差。为了避免上述情况的发生，通常 采用下列措施厅 (I)当加入过量AgNO3标准溶液后，立即加热煮沸试液， 使AgC沉淀凝聚，以减少对Ag+的吸附。过滤后，再用稀 HNO?洗涤沉淀，并将洗涤液并入滤液中，用NHSCN标准 溶液回滴滤液中过量的AgNO3。 (2)在滴定前，先加入硝基苯（有毒！），使AgCI进入硝基 苯层而与滴定溶液隔离。本法较为简便。 由于AgBr、AgI的溶度积均比AgSCN的小，不会发生沉 淀转化反应，所以用返滴定法测定溴化物、碘化物时，可在 AgBr或Agl沉淀存在下进行回滴。但要注意，F3+能将氧化 成l。因此在测定时，必须先加AgN○溶液后再加指示剂， 否则会发生如下反应，影响测定结果的准确度。 2Fe3++2I 2Fe2+12 上4页 下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 使分析结果产生较大误差。为了避免上述情况的发生，通常 采用下列措施： (1) 当加入过量AgNO3标准溶液后，立即加热煮沸试液， 使AgCl沉淀凝聚，以减少对Ag+的吸附。过滤后，再用稀 HNO3洗涤沉淀，并将洗涤液并入滤液中，用NH4 SCN标准 溶液回滴滤液中过量的AgNO3。 (2) 在滴定前，先加入硝基苯(有毒!)，使AgCl进入硝基 苯层而与滴定溶液隔离。本法较为简便。 由于AgBr、AgI的溶度积均比AgSCN的小，不会发生沉 淀转化反应，所以用返滴定法测定溴化物、碘化物时，可在 AgBr或AgI沉淀存在下进行回滴。但要注意，Fe3+能将I -氧化 成I 2。因此在测定I -时，必须先加AgNO3溶液后再加指示剂， 否则会发生如下反应,影响测定结果的准确度
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 三、法扬斯法*吸附指示剂法 吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它的阴离子被 吸附在胶体微粒表面之后，分子结构发生变形，引起吸附 指示剂颜色的变化，借以指示滴定终点。 例如，以AgN○3标准溶液滴定C时，可用荧光黄吸附 指示剂来指示滴定终点。荧光黄指示剂是一种有机弱酸， 用HFln表示，它在溶液中解离出黄绿色的Fln阴离子： HFIn =H'+FIn 在化学计量点前，溶液中有剩余的C存在，AgCI沉淀 吸附C而带负电荷，因此荧光黄阴离子留在溶液中呈黄绿 色。滴定进行到化学计量点后，AgCI沉淀吸附Ag而 首页 上页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 三、 法扬斯法-吸附指示剂法 吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它的阴离子被 吸附在胶体微粒表面之后，分子结构发生变形，引起吸附 指示剂颜色的变化，借以指示滴定终点。 例如，以AgNO3标准溶液滴定Cl-时，可用荧光黄吸附 指示剂来指示滴定终点。荧光黄指示剂是一种有机弱酸， 用HFIn表示，它在溶液中解离出黄绿色的FIn-阴离子： 在化学计量点前，溶液中有剩余的Cl-存在，AgCl沉淀 吸附Cl-而带负电荷，因此荧光黄阴离子留在溶液中呈黄绿 色。滴定进行到化学计量点后，AgCl沉淀吸附Ag+而
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章沉淀滴定法 带正电荷，这时溶液中Fl被吸附，溶液颜色由黄绿色变为 粉红色，指示滴定终点到达。其过程可以示意如下： C1过量时：AgC1·C1+FIn(黄绿色) Ag过量时：AgC1·Ag+FIn→AgC1·Ag|FIn(粉红色) 应用法扬斯法要掌握以下几个条件： ()因吸附指示剂的颜色变化是发生在沉淀表面，通常须 加入一些保护胶体如淀粉，使沉淀的表面积大一些， 滴定终点变化明显。稀溶液中沉淀少，观察终点比较 困难。 (2)必须控制适当的酸度，使指示剂呈阴离子状态。例如 荧光黄(pK,=7)只能在中性或弱碱性(pH=10)溶液中 上4页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 带正电荷，这时溶液中FIn-被吸附，溶液颜色由黄绿色变为 粉红色，指示滴定终点到达。其过程可以示意如下： 应用法扬斯法要掌握以下几个条件： (1) 因吸附指示剂的颜色变化是发生在沉淀表面，通常须 加入一些保护胶体如淀粉，使沉淀的表面积大一些， 滴定终点变化明显。稀溶液中沉淀少，观察终点比较 困难。 (2) 必须控制适当的酸度，使指示剂呈阴离子状态。例如 荧光黄(pKa=7)只能在中性或弱碱性(pH=10)溶液中
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第六章沉淀滴定法 使用，若pHSCN>Br>曙红>C1>荧光黄 因此，滴定C不能选用曙红，而应 首页 选用荧光黄。 上✉页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第六章 沉淀滴定法 上 页 下 页 使用，若pH＜7则主要以HFIn形式存在，无法指示终点， 因此溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。 (3) 卤化银沉淀对光敏感，易分解而析出金属银使沉淀变为 灰黑色，故滴定过程要避免强光，否则，影响滴定终点 的观察。 (4) 指示剂吸附性能要适中。胶体微粒对指示剂的吸附能力 要比对待测离子的吸附能力略小，否则指示剂将在化学 计量点前变色。但如果太小，又将使颜色变化不敏锐。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下: 因此，滴定Cl-不能选用曙红，而应 选用荧光黄