电位分析法
电位分析法
教学指导： 。概述 。参比电极 。指示电极 ·直接电位法 电位滴定法
教学指导: • 概 述 • 参 比 电 极 • 指 示 电 极 • 直接电位法 • 电位滴定法
概述 电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括 直接电位法和电位滴定法。 。 直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含 量的分析方法。 ·工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构 成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化， 称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变 化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极
一、概述 • 电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括 直接电位法和电位滴定法。 • 直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含 量的分析方法。 • 工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构 成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化， 称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变 化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极
假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可 简单表示如下： M|Mn+参比电极 习惯上用”」”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电 极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正 极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计 算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电 位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：
假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可 简单表示如下： 习惯上用“｜”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电 极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正 极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计 算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电 位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为： M｜Mn+‖参比电极
RT E-Eyw=nF Ina 式中E参比和EO在温度一定时，都是常数。只要测出 工作电池电动势，就可求得金属离子M+的活度aM*。 电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定 滴定终点的滴定分析方法。若M+是待滴定的离子，在 滴定过程中，电极电位EMM将随aM*改变而变化，E也 随之变化。在化学计量点附近，EMM呈现明显的突跃， 通过测量E的变化就可以确定滴定终点
▪式中E参比和EΘMn+/M在温度一定时，都是常数。只要测出 工作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度aMn+ 。 ▪电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定 滴定终点的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在 滴定过程中，电极电位E Mn+/M 将随aMn+ 改变而变化，E也 随之变化。在化学计量点附近，E Mn+/M 呈现明显的突跃， 通过测量E的变化就可以确定滴定终点
参比电极与指标电极 电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应 当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对 的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下， 又可用作指示电极。 ■1、参比电极 ■参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准， 因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中， 即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶 液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容 易制作，使用寿命长
二、参比电极与指示电极 ◼ 电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应 当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对 的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下， 又可用作指示电极。 ◼ 1、参比电极 ◼ 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准， 因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中， 即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶 液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容 易制作，使用寿命长
1.1标准氢电极 标准氢电极（以NHE表示）是最精确的参比电极，是参 比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都 是0V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电 池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标 准氢电极制作麻烦
1.1 标准氢电极 ◼ 标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参 比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都 是0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电 池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标 准氢电极制作麻烦
1.2甘汞电极 ■ 由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要 决定于ac。当ac一定时，其电极电位是个定值。不 同浓度的KC溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒 定值，如表所列。 25℃时甘汞电极的电极电位（对NHE) 名称 KCI溶液的浓度 电极电位/7 0.1mol·L-1甘汞电极 0.1mol·L-1 +0.3365 标准甘汞电极NCE) 1.0mo1·L-1 +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
1.2 甘汞电极 ◼ 由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要 决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不 同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒 定值，如表所列。 ◼ 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE)
甘汞电极内部结构 导线 绝缘体 内部电极 内部电极 一导线 橡皮帽 铂丝 饱和KC1 甘汞+汞 溶液 多孔物质 多孔物质 橡皮帽 甘汞电极内部示意图
甘汞电极内部结构
1.3银-氟化银电极 ● 银丝镀上一层AgCL,浸在一定浓度的KCI溶液中，即构成 银-氯化银电极，可以写作： Ag,AgC1(固)IKC1 电极反应为： AgC1+e≥Ag+C1 电极电位为： EAgCI /Ag=ERRCI /Ag-0.0591gaci- KC溶液 AgC的 Ag丝 多孔物质
1.3 银-氯化银电极