兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 教学指导 概述 氧化还原平衡 氧化还原滴定 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原测定方法 首夏 上页 下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 概述 氧化还原平衡 氧化还原滴定 氧化还原滴定前的预处理 教学指导 常用的氧化还原测定方法
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 教学目标 必学习氧化还原平衡 父掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定 公掌握常用的氧化还原滴定法 重点与唯点 公氧化还原平衡 公氧化还原滴定曲线及终点的确定 必氧化还原测定方法 首页 上页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 教学目标 ❖学习氧化还原平衡 ❖掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定 ❖掌握常用的氧化还原滴定法 重点与难点 ❖氧化还原平衡 ❖氧化还原滴定曲线及终点的确定 ❖氧化还原测定方法
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 规述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分桥法。 氧化还原谪定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例 如，用重铬酸钾法测定铁，可配制Kr○，标准溶液，以二苯 胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2○，标准溶液滴定溶液中的Fe+, 其反应为： Cr,0,2+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3*+7H0 当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算 铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具 有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的合量测定等。 所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。 上页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例 如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯 胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+ ， 其反应为： 当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算 铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具 有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。 所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的 电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生 各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一 般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之特 合滴定分析的基本要求。 在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液 习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。 氧化剂 还原剂 各种滴定方法都有其 标准溶液 特点和应用范围。本章主 要介绍几种氧化还原滴定 氧化还原滴定法 法的基本原理和应用。 首夏
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的 电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生 各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一 般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符 合滴定分析的基本要求。 在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液， 习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。 各种滴定方法都有其 特点和应用范围。本章主 要介绍几种氧化还原滴定 法的基本原理和应用
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 氧化还原平衡 标准电极电位和条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用 有关电对的电极电位（简称电位）来衡量。电对的电位越高， 其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能 力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可 以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可 用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Rd电对（省略离子的 电荷)的半反应： Ox+ne≥Red 电对电极电位的能斯特公式为： RT aox Eox/Red Fox/ 首页 F dRed 上页 下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 氧化还原平衡 一、 标准电极电位和条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用 有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高， 其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能 力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可 以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可 用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的 电荷)的半反应： 电对电极电位的能斯特公式为：
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 式中：FOx/Red 氧化态Ox还原态Red电对的电极电位 Eo Ox/Red 标准电极电位： dox CRed 氧化态OX及还原态Red的话度，离子的话 度等于浓度c乘以话度系数y,a=yC R—摩尔气体常数，8.314Jmol1Kl: T一热力学温度； F—法拉第常数，96485Cmo 一半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25C时可得： 0.059 aox 1g n dged 首页 上页下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； E θ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C·mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态 和还原态的话度a有关。当aox三a取ed=1mol-L1时， FOx/Red=Ox/Red' 这肘的电极电位等于标准电极电位。所 渭标准电极电位是指在一定温度下（通常为25℃），氧化还原 半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的话度等 于1molL1,反应中若有气体参加则其分压等于100kPa时 的电极电位。Fox/Red仅随温度变化。 为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就 以溶液的浓度代替话度进行计算。但在实际工作中，溶液 中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变 时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而 引起电极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算 上页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态 和还原态的活度a有关。当a Ox=aRed=1mol·L -1时， EOx/Red=E θ Ox/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。所 谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原 半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等 于1 mol·L -1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa 时 的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。 为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就 以溶液的浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，溶液 中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变 时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而 引起电极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 有关电对的电极电位时，若仍采用标谁电位，不考虑离子 强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HC] 溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式 得： @Fe3+ EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.0591g aFe2+ 作e3+[Fe3t] FFe3+/Fe2+-ETe/Fe2+0.0591g 作e2+[Fe2+] 首页 上页下一页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 有关电对的电极电位时，若仍采用标准电位，不考虑离子 强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl 溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式 得：
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章氧化还原滴定法 另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 FeOH)2±、FeC2+、FeCl2+、FeCl4、FeCl。3等存在形式 而二价铁也还有Fe(OH)十，FeCl+、FeCl3、FeCl,2等存在形 式。若用em)CFe(I)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则： QRe3+= CFe(IIl) [Fe3+] e24 Cpe(II) [Fe2+] 首页 上页 下页
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2 +、FeCl4 -、FeCl6 3-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3 -、FeCl4 2-等存在形 式。若用c Fe(Ⅲ)、c Fe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
兰州石化职业技术学院石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 Q-3+及Ce2+分别是HC溶液中fe3+和Fe2+的副反应系 数。代入式中得 pe3+·年e2+·c℉e(m) Ere3+e2+=Ee+/Re2++0.0591E re2+·e3t·c℉e(Ⅱ) 因为Fe3+和Fe2+的总浓度Cfe(m)和Cre()是知道的，0 和Y在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此 将式改写为： e3+·年e2+ cpe(IⅢ) e3+/Pe24=fe3+/Fe24+0.0591g +0.0591g Ype2+·年e3t ℉e() 首页 上一页 下可
兰州石化职业技术学院 石油化学工程系 第五章 氧化还原滴定法 上 页 下 页 αFe 3+及αFe 2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系 数。代入式中得： 因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α 和γ在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此 将式改写为：