第1章光学分析法引论 (An Introduction to Optical Analysis) 1.1光学分析法及其分类 (Optical Analysis and Its Types) 1.2电磁辐射的性质 (Properties of Electromagnetic Radiation) 1.3光谱法仪器 (Instruments for Spectrometry) 1.1光学分析法及其分类 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分 析化学方法。这些电磁辐射包括从y射线到无线电波的所有电磁波谱范围,而不只局限于光 学光谱区。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等 光学分析法可以分为光谱法和非光谱法两大类光谱法是基于物质与辐射能作用时,测 量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进 行分析的方法。光谱法可分为原子光谱和分子光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级 的变化产生的,它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法(AES)原子 吸收光谱法(AAS),原子荧光光谱法(AFS)及X射线荧光光谱法(XFS)等分子光谱是由 分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。属于这类分析方法的 有紫外-可见分光光度法(UV-Vis),红外光谱法(R)分子荧光光谱法(MFS)和分子磷光 光谱法(MPS)等 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时,测量辐射的某些性质,如折射、散射、干涉、衍射和 编振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁,电磁辐射只改变了传播方 向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法衍射 法、旋光法和圆二向色性法等。 本书主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果,可以产生发射吸收和 联合散射三种类型的光谱。 (一)发射光谱 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量,变为激发态原子或分子 M,当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱,多余的能量以光的形式发射出来 M'--M+hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。 根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同,发射光谱法有以下几种 1.射线光谱法 天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射a和粒子后,往往使自身的核激 5
发,然后该核通过发射γ射线回到基态。测量这种特征γ射线的能量(或波长),可以进行定性 分析;测量γ射线的强度(检测器每分钟的记数),可以进行定量分析 2.X射线荧光分析法 原子受高能射激发,其内层电子能级跃迁,即发射出特征X射线,称为X射线荧光.用 X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量(或波 长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析 3.原子发射光谱分析法 用火焰、电弧等离子炬等作为激发源使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光 学光谱,利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190~900mm, 可用于定性和定量分析。 4.原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后,原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态,约 纤108,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射,称为原子荧 光。波长在紫外和可见光区,在与激发光源成一定角度(通常为90°)的方向测量荧光的 强度,可以进行定量分析 5.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后,物质分子吸收了辐射而成为激发态分子,然后在回到基态的过 程中发射出比入射光波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波 长在光学光谱区。 6.分子磷光分析法 物质吸收光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道,由第一激发 单重态的最低能级,经系统间交叉跃迁至第一激发三重态并经过振动弛豫至最低振动能 级,由此激发态跃回至基态时,便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法称为磷光分析 法,它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定 7.化学发光分析法 由化学反应提供足够的能量,使其中一种反应产物的分子的电子被激发,形成激发态分 子。激发态分子跃回基态时,就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化,并可得到较强 的发光(峰值)。在合适的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分析。由于 化学发光反应类型不同,发射光谱范围为40~1400nm (二)吸收光谱 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核原子或分子的两个能级间跃迁所需的能 量能满足△E=hv的关系时,将产生吸收光谱 M+hy--M 有以下几种吸收光谱法 1. MOssbauer谱法 由与被测元素相同的同位素作为y射线的发射源,使吸收体(样品)的原子核产生无反冲 的γ射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在y射线区。从M6 ssbauer谱可获得原子的氧化 态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁 场等信息 6
2.紫外-可见分光光度法 它是利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸 收光谱,可用于定性和定量测定。 3.原子吸收光谱法 利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法.其吸收机理是原子的外层 电子能级跃迁,波长在紫外、可见和近红外区 4.红外光谐法 利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。 5.顺磁共振波谱法 在强磁场的作用下,电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数M值不同的磁 能级,磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射,在这种吸收光谱中,不同化合物的 耦合常数不同,可用来进行定性分析。根据耦合常数,可用来帮助结构的确定。 6.核磁共振波谱法 在强磁场作用下,核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级,核磁能级之 间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定,以 及分子的动态效应、氢键的形成,互变异构反应等化学研究 (三)Ramn散射 频率为v的单色光照射到透明物质上,物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子 与物质分子发生能量交换的,即不仅光子的运动方向发生变化,它的能量也发生变化,则称为 Raman散射.这种散射光的频率(n)与入射光的频率不同,称为 Raman位移. Raman位移 的大小与分子的振动和转动的能级有关,利用 Raman位移研究物质结构的方法称为 Raman 光谱法 12电磁辐射的性质 电磁辐射是一种以极大的速度(在真空中为29979X10cm·s")通过空间,不需要以任 何物质作为传播媒介的能量。它包括无线电波微波、红外光、紫外-可见光以及X射线和 射线等形式。电磁辐射具有波动性和微粒性 (一)电磁辐射的波动性 根据 Maxwell F的观点,电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量H来描述,如图1.所示 这是最简单的单一频率的面偏振电磁波、平面偏振就是它的电场矢量E在一个平面内振 动,而磁场矢量H在另一个与电场矢量相垂直的平面内振动。这两种矢量都是正弦波形,并 且垂直于波的传播方向.当辐射通过物质时,就 与物质微粒的电场或磁场发生作用,在辐射和物 质间就产生能量传递。由于电磁辐射的电场是与 物质中的电子相互作用,所以一般情况下,仅用 电场矢量表示电磁波。波的传播以及反射,衍 射、干涉、折射和散射等现象表现了电磁辐射具 播方向 有波的性质可以用以下的波参数来描述 电磁波的电场矢量E和磁场矢量丑 一波长A一振幅
(1)周期T 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期,单位为s (2)頻率ν 单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目,即单位时间内电磁场振动的次 数称为频率,它等于周期T的倒数.单位为Hz (3)波长A 相邻两个波峰或波谷间的直线距离。不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位,可以是 m、cmn、μm或nm.他们之间的换算关系为lm=102cm=10um=10°nmn (4)波数v(或o) 波长的倒数,每厘米长度内含有波长的数日,单位cn.将波长换算为波数的关系式为 1/(2cm)=10/(2/jm) 5)传播速度υ 辐射的速度等于频率v乘以波长λ,即υ=V.在真空中辎射的传播速度与频率无关,并达 到其最大值,这个速度以符号c表示。C的值已被准确地测定为299792×100cm·s-. (二)电磁辐射的微粒性 电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象,对于光电效应、 Compton效应以及 黑体辐射的光谱能量分布等需要把辐射看作是微粒(光子)才能满意地解释。Pank认为物 质吸收或发射辐射能量是不连续的,只能按一个基本固定量--份一份地或以此基本固定量的 整数倍来进行。这就是说,能量是“量子化”的,这种能量的最小单位即为“光子”,光子是具 有能量的,光子的能量与它的频率成正比,或与波长成反比,而与光的强度无关。 E=hv=hc/a (12) 式中E代表每个光子的能量;v代表频率;h是 Planck常数,h=6626×10-XJ·s;c为光速 光子的能量可用J(焦耳)或eV(电子伏)表示,eⅤ常用来表示高能量光子的能量单位, 它表示1个电子通过电位差为1V的电场时所获得的能量,leV=1.602×10J,或 1J=6.241X10eV,在化学中用J·mo1为单位表示lmol物质所发射或吸收的能量 E=hvN. hcvNa (1.3) 将 Planck常数h光速c和 Avogadro常数N4代入,得 E=(6626×103×2.998×10×6.022×103×v)Jmol-1 =(196v)J·mol- 三)电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱.表11列出了用 于分析目的的电磁波的有关参数。Y射线的波长最短,能量最大;其后是X射线区、紫外-可 见和红外区;无线电波区波长最长,其能量最小。由式(12)可以计算出在各电磁波区产生各 种类型的跃迁所需的能量,反之亦然。例如,使分子或原子的价电子激发所需的能量为 ~20cV,由(1.2)式可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240~60mm 入=c=6626×10×30×10×10m=1240m =5.626×10W×3.0×100 20×1602×100×107mm=62mm
表1.1电磁波谱的有关参数 E/ev h4电磁波 wHz 跃迁类型 >25x103 >60X10 300mm 无线电波区 电子和核的自旋 3光谱法仪器 用来研究吸收,发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光 度计、这一类仪器一般包括五个基本单元:光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件, 如图1.2所示 光源 单色器 检测器 读出器件 样品 单色器样昂}一检测器 光源 读出器件 (b) 样品 单色器 检测器 读出器件 光源 图12各类光谱仪部件 (a)发射光谱仪(b)吸收光谱仪(c)荧光和散射光谐仪 )光源 光谱分析中,光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源 功率的变化成指数关系,因此往往需用稳压电源以保证稳定,或者用参比光束的方法来减少 光源输出的波动对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于
分了吸收光谱法,线光源用于荧光、原子吸收和 Raman光谱法,图1.3给出了光谱分析中常 使用的光源。 mio200400m00l0002040007000100020004000 真空紫外,可见,近红外,红 波谱区 氬灯 氙灯 H2或D2灯 钨丝灯 能斯特灯(ZO2+YO) 镍铬丝灯 硅碳棒 空心阴极灯 图1.3不同波谱区所用的光源 1.连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。 (1)紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。他们在低压(≈13×10Pa)下以电 激发的方式产生的连续光谙范围为160~375nm。高压氢灯以2000~6000V的高压使两个 铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧,起动电压 约为400V直流电压,而维持直流电弧的电压约为40V 氘灯的工作方式与氢灯相同,光谱强度比氢灯大3~5倍,寿命也比氢灯长 (2)可见光源可见光区最常用的光源是钨丝灯.在大多数仪器中,钨丝的工作温度约 为2870K,光谱波长范围为320~2500nm,氙灯也可用作可见光源,当电流通过氙气时,可 以产生强辐射,它发射的连续光谱分布在250~700nm 3)红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500~200K之间的惰性固 体光强最大的区域在6000~5000cm1,在长波侧667cm和短波侧10000cm1的强度已 降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。 2.线光源 (1)金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素,常见的是汞和钠蒸气灯。把电压加 到固定在封套上的一对电极上时,就会激发出元素的特征线光谱.汞灯产生的线光谱的波长 范围为254~734mm,钠灯主要是5890mm和5896mm处的一对谱线。 (2)空心阴极灯主要用于原子吸收光谱中,能提供许多元素的线光谱 (3)激光激光的强度非常高,方向性和单色性好,它作为一种新型光源在 Raman光 谱、荧光光谐、发射光谱、 Fourier变换红外光谱、光声光谱等领域极受重视。它是在一种叫做 激光器的装置屮,利用被激发介质中光的诱导发射作用以一定的方式持续下去并进行光的放 大。在激光器屮所使用的介质叫做激光介质,可以是气体、液体,也可以是固体。要在介质中 实现光的诱导发射,就必须使处于高能态的原子或分子数比处于低能态的原子或分子数多 也就是说实现反转分布。在通常的热平衡状态下,这种反转分布是完全不可能实现的。因 此,必须用某种手段对介质进行强激发,一般对气体介质用放电激发,而固体和液体介质常用
光激发,对半导体介质则采用通电激发,常用的激光器有主要波长为6934nm的红宝石激光 器,主要波长为6328nm的He-Ne激光器和主要波长为514.5am,4880nm的Ar离子激 光器。 原子发射光谱的电弧、火花等离子休光源,原子吸收光谱的空心阴极灯光源,将在有关章 节屮详述 (二)单色器 光学分析仪器几乎都有单色器,它的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱 带.单色器由人射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件,如棱镜或光栅等组成,如图14所 入射狭缝 出射狭缝 入射狭捷 出射狭缝 图14单色器 1.棱镜 棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的 折射率波长短的光折射率大,波长长的光折射率小.因此,平行光经色散后就按波长顺序分 解为不同波长的光经聚焦后在焦面的不同位置上成像,得到按波长展开的光谱。常用的棱 镜有Comu(考纽)棱镜和 Littrow(立特鲁)棱镜,如图1.5所示,前者是一个顶角x为60°的 棱镜,为了防止生成双像,该60°棱镜是由2个30°棱镜组成,一边为左旋石英,另一边为右 旋石英。后者由左旋或右旋石英做成30°棱镜,在其纵轴面上镀上铝或银。棱镜的光学特性 可用色散率和分辨率来表征。 (1)色散率棱镜的角色散率用d0A表示,它表示入射线与折射线的夹角,即偏向角 (见图1.5)对波长的变化率。角色散率越大,波长相差很小的两条谱线分得越开 图1.5棱镜的色散作用 (a)omu(考纽)棱镜(b) Littrow(立特鲁)核镜 在光谱仪中,棱镜一般安置在最小偏向角的位置(入射光通过棱镜时与底边平行),这时棱 镜的角色散率可用(14)式表示 2sin d
从(1.4)式可知,棱镜的顶角a愈大或折射率n愈大,棱镜的角色散率也愈大 棱镜的色散能力也可用线色散率d/d表示,它表示两条谐线在焦面上被分开的距离对波 长的变化率。在实际工作屮常采用线色散率的倒数表示,dλd值越大,色散率越小 (2)分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的 条件下,R可表示为 R (1.5 式中为两条谱线的平均波长,A为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边 的有效长度b和校镜材料的色散率dndλ成正比 R 或 R 式中mb为m个棱镜的底边总长度,由该式可知,分辨率随波长而变化,在短波部分分辨率较 大。梭镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时,棱镜的分辨率较髙。但是棱镜顶角增大 时,反射损失也增大,因此通常选择棱镜顶角为60°.对紫外光区,常使用对紫外光有较大色 散率的石英棱镜;而对可见光区,最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波 长λ有关,因此棱镜给出的光谱与波长有关,是非均排光谱 2.光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅,用得较多的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射 光栅(或称闪耀光栅)和凹面反射光栅。光栅是一种多狭缝部件,光栅光谱的产生是多狭缝干 光法线 涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。多缝于涉决 定光谱线出现的位置,单縫行射决定谱线的强度分布 图16是平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。它 的色散作用可用光栅公式表示 d(sin o+sin 0)=nd (1.7) 式中a和6分别为入射角和衍射角,整数n为光谱级 次,d为光栅常数,a角规定为正值;如果θ角与(角在 光栅法线同侧,0角取正值,异侧则取负值。当n=0 时,即零级光谱,衍射角与波长无关,也就是说无分 留1,6平面反射光攒的衍射光作用 光棚的特性可用色散率分辨能力和闪耀特性来表征。当入射角a不变时,光栅的角色散 率可用光栅公式微分求得 do da duso (1.8) 式中d(d为行射角对波长的变化率,也就是光栅的角色散率。当很小时且变化不大时,可 以认为cos6≈1.因此,光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n,可以认为是常 数,不随波长而变,这样的光谱称为“匀排光谱”.这是光栅优于棱镜的一个方面 在实际工作中用线色散率dlλ表示,对于平面光栅,线色散率为
d=d f e (1.9) 式中∫为会聚透镜的焦距.由于cs6≈1(0≈6°)则 光栅的分辨能力是根据 Rayleigh准则来确定 如图17所示, Rayleigh准则认为,等强度的两条谱 线(I和Ⅱ)中,一条(m)的衍射最大强度落在另一条 (I)的第一最小强度上,这时,两衍射图样中间的光 强约为中央最大的80%,而在这种情况下两谱线屮央 最大的距离是光学仪器能分辨的最小距离。光栅的 分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘 图1.7光栅的分辨能力示意图 积,即 R nN (1.11) 例如,对于一块宽度为50mm,刻痕数N为1200条·mm的光栅,在第一级光谱中(即n=1), 它的分辨率为 R=nN=1×50mm×1200mr-=6×104 可见,光栅的分辨率比棱镜高得多,这是光棚优于棱镜的又一方面。光栅的宽度越大,单位宽 度的刻痕数越多,分辨率就越大。 闪搬特性,是将光栅刻痕刻成一定的形状(通常是三角形的槽线),使衍射的能量集中到某 个衍射角附近。这种现象称为闪耀,辐射能量最大的波长称为闪耀波长。如图18所示,每 个小反射面与光栅平面的夹角β保持一定,以控制每一小反射面对光的反射方向,使光能集 中在所需要的一级光谱上这种光栅称为闪耀光棚。当a=0=B时,在衍射角θ的方向上可得 到最大的相对光强,B角称为闪耀角。质量优良的光栅可以将约80%的辐射能量集中到所需 要的波长范围内 且前中阶梯光栅( Echelle光栅)已相当多地用于商品仪器,这是一种具有精密刻制的宽平 刻痕的特殊衍射光栅(见图]9)。它与普通的闪耀平面光栅相似,区别在于光棚每一阶梯的宽 度是其高度的几倍阶梯之间的距离是欲色散波长的10~200倍,闪耀角大 光栅法线、y人射光 垂直于梢面耀角 射角 行射角 光栅常数 线线级 图1.8平面闪耀光栅 图19中阶梯光栅
中阶梯光栅的线色散率,在入射光与衍射光之间夹角很小时,可用下式计算 2ftgB (1.12) d∞osβ 普通光栅是靠增大焦距∫提高色散率,而中阶梯光棚是通过增大闪耀角β(60°~70°),利用高光 谱级次n(40~120级)来提高线色散率的 中阶梯光栅的分辨率,在入射光与衍射光之间的夹角很小时,R=1△=2 Nd sin B/a=nN 中阶梯光栅是通过增大闪耀角β,光栅常数d和光谱级次n来提高分辨率,中阶梯光栅的集 光本领,因使用高级次光谱,要求在任一级色散辐射时,光栅角度变化相当小,所有波长都在 或接近在最合适的闪耀角测量,而且物镜焦距短,因而获得最大的光能量.由于中阶梯光栅 其有很高的色散率、分辨率和集光本领,使用光谱区广,它在降低发射光谱检出限,谱线轮 廓,多元素同时测定等方面都是很有用的 下面举一个关于单色器分辨率的例子 【例1】用dn/d=1.3×10“mm-'的60°熔凝石英棱镜和刻有2000条·mm的光棚来 色散Li的460.20mm和46030m两条谱线,试计算:(1)分辨率;(2)棱镜和光栅的大小。 解(1)棱镜和光栅的分辨率 R λ_(460.30nm+460.20nm)/2 460.30nm-460.20nm 46×103 (2)由式(1.)求得棱镜的大小,即底边长 b =4.6×103 1.3×10-4nm 10-7=3.5cm 由式(111)算出光栅的总刻痕数 △An 对于一级光谱,n=1 =46×103×=46×103 光栅的大小,即宽度W为 H=N=46×10×200m0m01x01=023cm 3.狭缝 狭縫是由两片经过精密加工,且具有锐利边缘的金属片组成,其两边必须保持互相平行 并且处于同一平面上,如图1.10所 旨 单色器的人射狭继起着光学系统虚光源的作用。光源发出的 光照射并通过狭缝,经色散元件分解成不同波长的单色平行光 束,经物镜聚焦后,在焦面上形成一系列狭缝的象,即所谓光谱。 因此,狭缝的任何缺陷都直接影响谱线的轮廓与强度的均匀性 图1.10狭缠 所以对狭缝要仔细保护 狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长 间隔的大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料的性质等,它用有效带宽S表示