内蒙古大学化学化工学院：《结晶学基础》课程教学资源_第十章 习题答案

《结晶学基础》第十章习题答案 9501 第一步:计算出金刚石的晶胞参数a ZM/N a=(3×1200(602×103) 351×10-30 )pm=3568pm 第二步:根据C原子的坐标参数,计算键长。 其中,相邻两个C原子的坐标(0,0,0);(14,14,14)它们之间的距离即键长是晶 胞对角线长的14晶胞对角线长为√3a 3×356.8 154pm 9502 9503 9504 (1)硅晶体晶胞中有8个Si原子, 8×28.06 d×6023×1023 a=543pm √3 9505 8×117 pm=540 pm 950 4(16+2) 4×18 N.a csin 60 2×102×4.522×737×10-×0.866

《结晶学基础》第十章习题答案 9501 第一步: 计算出金刚石的晶胞参数 a。 d= 3 A / a ZM N a = ( 30 23 3.51 10 (8 12.00)/(6.02 10 ) −    ) 1/3 pm = 356.8 pm 第二步: 根据 C 原子的坐标参数, 计算键长。 其中,相邻两个 C 原子的坐标: (0,0,0); (1/4,1/4,1/4);它们之间的距离即键长是晶 胞对角线长的 1/4,晶胞对角线长为 3 a dc—c= 4 3a = 4 3  356.8 pm = 154 pm 9502 (B) 9503 34.01% 9504 (1)硅晶体晶胞中有 8 个 Si 原子, d= 3 23 6.023 10 8 28.06    a , a = 543pm (2) rSi—Si=(1/4) 3 a= 235 pm 9505 a= 3 8117 pm = 540 pm 9506 (1)  sin 60 4 16 2 2 A N a c （ + ） = 6.02 10 4.52 7.37 10 0.866 4 18 23 2 24       − g·cm-3=0.917 g·cm-3

(2)O-H…O氢键存在于各邻近的O…O之间,氢键键长为0375×737pm=276 4(16+2) 4×18 g·cm32=0.917g·cm3 Na2csin60°602×1023×4.522×737×10-24×0.866 (2)O-H…O氢键存在于各邻近的O…O之间,氢键键长为0375×737pm=276 9508 含有2个B-H-B三中心二电子桥键 95 参看周公度编著,《结构化学基础》,北京大学出版社,1989,p44 4个B且-B三中心二电子硼氢桥键 五中心六电子硼键 9510 (1)参看周公度编著,《结构化学基础》,北京大学出版社,1989,p-4444 (2)B-H-B之间的键是双电子三中心键,其实质是一种离域键型,可以用HMO法 讨论之 设变分函数为 Y=call+c o6+ca2 gu2 wH原子的1s轨道;B原子的sp3轨道 (a-E) B 其相应的久期行列式为B-E)B=0 0 B (a-E) 解得E1=a+√2B

(2) O—H…O 氢键存在于各邻近的 O…O 之间, 氢键键长为 0.375×737 pm=276 pm。 9506 (1)  sin 60 4 16 2 2 A N a c （ + ） = 6.02 10 4.52 7.37 10 0.866 4 18 23 2 24       − g·cm-3=0.917 g·cm-3 (2) O—H…O 氢键存在于各邻近的 O…O 之间, 氢键键长为 0.375×737 pm=276 pm。 9508 含有 2 个 B------B 三中心二电子桥键。 9509 参看周公度编著,《结构化学基础》,北京大学出版社,1989, p.444 。 4 个 B------B 三中心二电子硼氢桥键 1 个 五中心六电子硼键。 9510 (1) 参看周公度编著, 《结构化学基础》,北京大学出版社,1989, p.444 。 (2) B—H—B 之间的键是双电子三中心键, 其实质是一种离域键型, 可以用 HMO 法 讨论之。 设变分函数为  =ca1a1+cbb+ca2a2 b:H 原子的 1s 轨道; a:B 原子的 sp3 轨道 其相应的久期行列式为 0 0 0 = − − − β (α E) β (α E) β (α E) β 解得 E1=  + 2  E2=  H B H H H H H B B B B B B

2 B 解得波函数 21 y H3C、cH Al H3C (1)四面体 (2)环形,S原子呈四面体 (3)变形四面体 (4)平面六角形 参看周公度编著,>,北京大学出版社,1989,p.445。 9514 H*:半径约15×1013cm,具有空轨道,能提供质子,酸性 H:半径约130~150pm,提供孤对电子,碱性 在S-Oσ键基础上还形成drp键 9517 HC ,HC—Be

E3=  - 2  解得波函数  1= 2 1 a1+ 2 2 b+ 2 1 a2  2= 2 2 a1- 2 2 a2  3= 2 1 a1- 2 2 b+ 2 1 a2 9511 9512 (1) 四面体 (2) 环形, S 原子呈四面体 (3) 变形四面体 (4) 平面六角形 9513 参看周公度编著,>,北京大学出版社,1989, p.445 。 9514 H+ :半径约 1.5×10-13cm, 具有空轨道, 能提供质子, 酸性。 H- :半径约 130～150pm, 提供孤对电子, 碱性。 9515 在 S—O 键基础上还形成 d-p键。 9517 CH3 Al Al H3C CH3 CH3 CH3 , Be H3C H3C Be CH3 CH3 CH3

9518 指结构相似,内容包括两方面(a)分子间结合力形式;(b)相对大小和电价。 9519 水分子间有较强的氢键,乙醚分子间没有。 9520 =n[22(6/16) n(3/2) Rn(3/2) 3.372J·mol·K1 因为不能形成O一H…S及OH…P氢键。 952 否 (a)冰熔化为水,破坏氢键,堆积密度加大; (b)热膨胀密度下降 9524 非 9526 X和Y

9518 指结构相似, 内容包括两方面: (a)分子间结合力形式; (b)相对大小和电价。 9519 水分子间有较强的氢键, 乙醚分子间没有。 9520 S = klnW =kln[22N (6/16)N ] =kln(3/2)N =Rln(3/2) =3.372J·mol-1·K-1 9521 因为不能形成 O—H…S 及 O—H…P 氢键。 9522 否 9523 (a) 冰熔化为水, 破坏氢键, 堆积密度加大; (b) 热膨胀密度下降。 9524 非 9525 非 9526 X 和 Y

9527 价电子数少于价轨道数的原子。 GeGe键长为24497pm a-Si:111200,220,311,222 B-Si:110,200,2l1,220,310 a-Si: sinb[(-(h+k+F)] 2 14.24° h2+k212 B-Si: sin[(-)-( a 13.46 9533 aSi:d=2.3g·cm3 RSi:d=328g·cm3 从aSi转变为βSi,体积收缩了。 9534 828.1 (0,0,0);(%,0);(%,0,%)(O,%,%) (%,%,%),(%,%,%,(,%,,(%,%) Si原子半径1l7pm 9536 见周公度编著,《结构化学基础》,p451

9527 价电子数少于价轨道数的原子。 9531 r=( 3 a)/8=122.48pm Ge—Ge 键长为 244.97pm 9532 -Si: 111,200,220,311,222 -Si: 110,200,211,220,310 -Si: sin=[( 2a  ) 2 (h 2+k 2+l 2 )]1/2 =14.24 -Si: sin=[( 2  ) 2 ( 2 2 2 a h + k + 2 2 c l )]1/2 =13.46 9533 -Si: d=2.33g·cm-3 -Si: d=3.28g·cm-3 从-Si 转变为-Si,体积收缩了。 9534 M= 8 dVNA =28.1 (0,0,0); (½,,½0); (½,0, ½);(0,½,½); (¼,¼,¼); (¾,¾,¼);( ¾,¼,¾); (¼,¾,¾); Si 原子半径 117pm。 9535 50 9536 见周公度编著,《结构化学基础》,p.451

9537 =(√3a2c)2 分子内生成氢键熔点、沸点降低; 分子间生成氢键熔点、沸点升高; 9539 见周公度编著,《结构化学基础》,p.448 见周公度编著,《结构化学基础》,p440。 9541 非,边上两个O原子未满足,还有z键 9542 见周公度编著,《结构化学基础》,p.44l 9543 9×1.008 g·cm3=0.167g·cm3 90×10-24×6023×1023 9544 简单立方:d=5.00g·cm3 面心立方:4=275g·cm3 金刚石型:d=476g·cm3 密度大小顺序为简单立方>金刚石型>面心立方 9545 简单立方:一个结构基元含一个Se原子 面心立方:一个结构基元含一个Se原子; 金刚石型:一个结构基元含两个Se原子

9537 V=( 3 a 2 c)/2 Z=4 9538 分子内生成氢键,熔点、沸点降低; 分子间生成氢键,熔点、沸点升高; 9539 见周公度编著,《结构化学基础》,p.448。 9540 见周公度编著,《结构化学基础》,p.440。 9541 非,边上两个 O 原子未满足,还有键。 9542 见周公度编著,《结构化学基础》,p.441。 9543 d= 24 23 90 10 6.023 10 9 1.008     − g·cm-3=0.167 g·cm-3 9544 简单立方: d=5.00g·cm-3 面心立方: d=2.75g·cm-3 金刚石型: d=4.76g·cm-3 密度大小顺序为:简单立方>金刚石型>面心立方。 9545 简单立方: 一个结构基元含一个 Se 原子; 面心立方: 一个结构基元含一个 Se 原子; 金刚石型: 一个结构基元含两个 Se 原子

9546 单斜晶胞体积v= abasinG dvN 9547 154.18(22+2+1)2=09746 2×237.3 配位数6 P一P键长:237.3pm 9548 见周公度编著,《结构化学基础》,p437 9549 非金属单质的成键规则是:在第N族非金属单质中与每个原子邻接的原子数一般为 8-N,即每个原子可以提供8-N个价电子与8-N个邻近原子形成8-N个共价单键。例如 卤素8-N为1形成双原子分子S、Se、Te的8-N为2,形成二配位的有限分子P、As、Sb 等则形成三配位的有限分子,P4、As形成无限的层形分子C、Si、Ge、Sn则形成四配位的金 刚石型结构等。 周期表中第N族非金属元素每个原子可以与8-N个邻近原子形成8-N个共价单键而 O2、N2分子中原子间不是单键硼的单质和石墨的结构中存在多中心键或离域r键,所以键的 数目不等于8-N个 9551 在SO2中S原子进行sp3杂化成四个杂化轨道与每个O原子中p=轨道重叠成σ键外O 原子中还有两个充满电子的px,py,分别与S原子的3d,2与d:成配键这种配键为prdr 配键,由于σ键上附加了这一配键,使S-O键长缩短。PO43,SO4,CO4等也有同样情况 皆四面体形 酸性:HPO4<H2SO<HClO4。中心原子的有效电负性越高,非羟基氧的数目越多酸性 越强

9546 单斜晶胞体积 V=abcsin Z= M dVNA =84 9547 sin= 2 237.3 154.18  (22+22+12 ) 1/2=0.9746 =77.05 配位数 6 P—P 键长: 237.3pm 9548 见周公度编著,《结构化学基础》,p.437。 9549 非金属单质的成键规则是: 在第 N 族非金属单质中与每个原子邻接的原子数一般为 8− N ,即每个原子可以提供 8− N 个价电子与 8− N 个邻近原子形成 8-N 个共价单键。例如 卤素 8− N 为 1,形成双原子分子;S、Se、Te 的 8− N 为 2,形成二配位的有限分子;P、As、Sb 等则形成三配位的有限分子,P4、As4 形成无限的层形分子,C、Si、Ge、Sn 则形成四配位的金 刚石型结构等。 9550 周期表中第 N 族非金属元素每个原子可以与 8-N 个邻近原子形成 8− N 个共价单键,而 O2 、N2 分子中原子间不是单键,硼的单质和石墨的结构中存在多中心键或离域键,所以键的 数目不等于 8− N 个。 9551 在 SO4 2-中 S 原子进行 sp3 杂化成四个杂化轨道与每个 O 原子中 pz 轨道重叠成 键外,O 原子中还有两个充满电子的 px , py ,分别与 S 原子的 3d 2 2 x − y 与 d 2 z 成配键,这种配键为 p-d 配键,由于 键上附加了这一配键, 使 S—O 键长缩短。PO4 3- ,SiO4 4- ,ClO4 -等也有同样情况。 9552 皆四面体形。 酸性: H3PO4< H2SO4<HClO4。中心原子的有效电负性越高，非羟基氧的数目越多,酸性 越强

形成σn配键,但由于中心原子3d轨道能级较高,o配键是主要的,n配键较弱此类G配 键电子接受方向与过渡金属配合物中a配键的电子授受方向相反。 A!:3s23p在二聚体中采用不等性sp3杂化,有一空轨道可以接受Br上的一对孤电子形 成配位键,立体结构如下:(见图) 9554 减少 随原子序数递增而明显。 9555 白磷以8-N规则形成P4,P4间以分子间作用力构成分子晶体,所以熔沸点低。P←在 固态中都以四面体状P4分子存在,键角60°,比纯p轨道形成的σ键角(90°)要小,张力 很大,键能小,所以白磷在常温下很活泼;黑磷中的磷采取sp2杂化,层内形成pp共价键, 层间为分子间作用力,每个磷原子还有一对p电子,形成离域键,所以很像石墨,有金属 光泽,且导电。 9556 可根据加热时行为的不同而确定。吸附水一般低于100℃即可除去,若水分子不与金 属原子配位而填在结构的空隙中,以孤立的水分子形式存在这称为结构水加热到100℃以 上可除去。而水与金属离子配位,温度要比前两者高许多才能除去。此外还可以用IR来区分 结构水和结晶水 不等性sp3杂化;三中心双电子B-H-B桥键,D2h群 9557 不等性sp3杂化;三中心双电子B-H-B桥键;D2h群 9559 (1)见图

形成-配键,但由于中心原子 3d 轨道能级较高, 配键是主要的, 配键较弱.此类-配 键电子接受方向与过渡金属配合物中-配键的电子授受方向相反。 9553 Al: 3s23p1 在二聚体中采用不等性 sp3 杂化,有一空轨道,可以接受 Br 上的一对孤电子,形 成配位键,立体结构如下: (见图) 9554 三; 减少; 随原子序数递增而明显。 9555 白磷以 8− N 规则形成 P4，P4 间以分子间作用力构成分子晶体，所以熔沸点低。P4 在 固态中都以四面体状 P4 分子存在，键角  60 ，比纯 p 轨道形成的 σ 键角（  90 ）要小，张力 很大，键能小，所以白磷在常温下很活泼；黑磷中的磷采取 sp2 杂化，层内形成 p-p 共价键， 层间为分子间作用力，每个磷原子还有一对 3p 电子，形成离域键，所以很像石墨，有金属 光泽，且导电。 9556 可根据加热时行为的不同而确定。吸附水一般低于 100℃即可除去，若 水分子不与金 属原子配位,而填在结构的空隙中,以孤立的水分子形式存在,这称为结构水,加热到 100℃以 上可除去。而水与金属离子配位,温度要比前两者高许多才能除去。此外,还可以用 IR 来区分 结构水和结晶水。 9557 不等性 sp3 杂化; 三中心双电子 B┄H┄B 桥键; D2h 群。 9557 不等性 sp3 杂化; 三中心双电子 B┄H┄B 桥键; D2h 群。 9559 (1) 见图

(a)NMR→4个H一类两个H另一类 (b)7个共价单键需14个价电子,该分子中只有12个价电子,故不可能是乙烷式结构。 (2)B原子以sp3杂化轨道成键。两个B原子的sp3杂化轨道与H原子的ls轨道共 组成三中心二电子桥键,每一硼原子的另外两个sp杂化轨道与H原子的ls轨道重 叠成普通σ键。 (3)D2h;Oa(1)、Gd(2)、C2(3)、i (4)无旋光性因具有反轴对称性;无偶极距,因不属于Cn或C点群 (5)3n-6=3×8-6=18 9560 BnHn+型:B2H6及B5H 在B2H中有两个B一H一B硼氢桥键。 在BH中有五中心六电子硼键 及B—H一B键。 B BnHn+6型:B4H10及BsH1 在B4H10中有四个B-H-B键 在BH1中有两个三中心二电子硼键

(a) NMR→4 个 H 一类,两个 H 另一类; (b) 7个共价单键需14个价电子,该分子中只有12个价电子,故不可能是乙烷式结构。 (2) B 原子以 sp3 杂化轨道成键。两个 B 原子的 sp3 杂化轨道与 H 原子的 1s 轨道共 同组成三中心二电子桥键,每一硼原子的另外两个 sp3 杂化轨道与 H 原子的 1s 轨道重 叠成普通 键。 (3) D2h; h(1)、d(2)、C2(3)、i (4) 无旋光性,因具有反轴对称性; 无偶极距,因不属于 Cn 或 Cnv 点群。 (5) 3n-6=3×8-6=18 9560 BnHn+4 型: B2H6 及 B5H9。 在 B2H6 中有两个 B—H—B 硼氢桥键。 在 B5H9 中有五中心六电子硼键 及 B—H—B 键。 BnHn+6 型: B4H10 及 B5H11 在 B4H10 中有四个 B—H—B 键, 在 B5H11 中有两个三中心二电子硼键 B B B B B B B B