《结构化学》第五章习题 NF3和NH分子中,键角∠FNF比∠HNH要(a),这是因为(b)。 5002 写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型: (1)Al2Cb6,(2)HN3,(3)Fe(CO3(n1-C4H4),(4)XcOF4,(5)XeF4 5003 NH3和PH3分子键角值大者为 分子 用价电子对互斥理论推断:PF4+的构型为 中心原子采用的杂化 轨道为 XeF4的构型为 ,中心原子采用的杂 化轨道为 写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型 HgCl2 Ni(CN)4 sp2(s,p,p)等性杂化轨道中,若和x轴平行,y2和y轴成30°,v1,ψ2,y3 互成120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式: yI y2 y3 5007 O3的键角为1168°,若用杂化轨道ψ=enψy23+eψ2描述中心O原子的成键轨道,试 按键角与轨道成分关系式cosb=c12/c2,计算: (1)成键杂化轨道中c1和c值;
《结构化学》第五章习题 5001 NF3 和 NH3 分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a） ， 这是因为（b）。 5002 写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型： (1) Al2Cl6 ，(2) HN3 ，(3) Fe(CO)3( 4 - C4H4) ，(4) XeOF4 ，(5) XeF4 5003 NH3 和 PH3 分子键角值大者为___________________分子。 5004 用价电子对互斥理论推断： PF4 +的构型为_________________， 中心原子采用的杂化 轨道为_____________________： XeF4 的构型为___________________，中心原子采用的杂 化轨道为________________________。 5005 写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl2_________________： Co(CO)4 -__________________： BF3___________________： Ni(CN)4 2-__________________。 5006 sp2 (s，px，py)等性杂化轨道中，若 ψ1 和 x 轴平行， ψ2 和 y 轴成 30°， ψ1 ，ψ2 ，ψ3 互成 120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式： ψ1 ______________________________： ψ2 ______________________________： ψ3 ______________________________。 5007 O3 的键角为 116.8°，若用杂化轨道 ψ =c1 ψ2s +c2 ψ2p 描述中心 O 原子的成键轨道，试 按键角与轨道成分关系式 cos θ =-c1 2 /c2 2，计算： (1) 成键杂化轨道中 c1 和 c2 值；
(2)V2s和V2p轨道在杂化轨道中所占的比重 已知H2O的键角为104.5°,O原子进行了不等性驴p3杂化,其中两个与氢原子成键的 杂化轨道中,O原子的p成分的贡献为 (A)0.21(B)0.80(C)0.5(D)0.75 (已知键角和轨道成分的关系式为cosb=-c1212) 5009 实验测得乙烯(C2H4)分子∠CCH=121.7°,∠HCH=16°,分子处在xy平面,C-C 轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数 (已知键角和轨道成分的关系式为cos0=c12/c2 0l1 判断:在形成CH4分子的过程中,C原子的2p轨道和H原子的ls轨道组合成驴p3杂 化轨道。 sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。这一说法是否正确? 等性的d驴p3杂化的杂化轨道波函数的一般形式为: (A)v=√1/6v,+/2Wn+√/3v (B)W=/2y+14,+1/3 (C)V=1/65+1/2yp+1/3ya D)v=√1/2v+√/6v+√/3v 杂化轨道是 (A)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 (B)两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (C)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (D)一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道
(2) 2s 和 2p 轨道在杂化轨道 中所占的比重。 5008 已知 H2O 的键角为 104.5°，O 原子进行了不等性 sp3 杂化，其中两个与氢原子成键的 杂化轨道中，O 原子的 p 成分的贡献为：------------------------------ ( ) (A) 0.21 (B) 0.80 (C) 0.5 (D) 0.75 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos θ = -c1 2 /c2 2 ) 5009 实验测得乙烯(C2H4)分子∠CCH=121.7°，∠HCH=116.6°，分子处在 xy 平面，C═C 轴和 x 轴平行。 试计算 C 原子 sp2 杂化轨道的系数。 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos θ =-c1 2 /c2 2 ) 5011 判断：在形成 CH4 分子的过程中， C 原子的 2p 轨道和 H 原子的 1s 轨道组合成 sp3 杂 化轨道。------------------------------ ( ) 5012 sp2 等性杂化是指同一杂化轨道中 s 成分和 p 成分相等。这一说法是否正确？ 5013 等性的 d 2 sp3 杂化的杂化轨道波函数的一般形式为：-------------( ) (A) ψ = 1/ 6 ψs + 1/ 2 ψp + 1/ 3 ψd (B) ψ =1/2 ψs +1/4 ψp +1/3 ψd (C) ψ =1/6 ψs +1/2 ψp +1/3 ψd (D) ψ = 1/ 2 ψs + 1/ 6 ψp + 1/ 3 ψd 5015 杂化轨道是：------------------------------------------------- ( ) (A) 两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 (B) 两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (C) 两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (D) 一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道
50l6 定域分子轨道模型和价键理论对于成键区电子运动的描述是完全相同的。这一说法是否 正确? 写出下列分子休克尔行列式。(用x表示,x(α-E)B,自己给原子编号) (1)CH3-CH-CH--CH3 (2)CH2--CH-CH--CH2 5019 已知烯丙基阳离子的三个x分子轨道为:(4=12,B=1/2) y1=A1+B02+A3 y2=B01-B03 y1=491-B02+A03 问亲电反应发生在哪个原子上:-- (A)1(B)2(C)3(D)1,3(E)1,2,3 5020 Huckel行列式有以下几个特点: (A)行列式的阶由参加离域大键的原子数决定 (B)行列式的主对角元为x-E (C)行列式的非对角元为和0,且的分布总是紧挨着主对角元axE (D)如有杂原子参加,诸a,分别标记清楚 上述说法有错误的是 5021 试用HMO法求丙二烯双自由基HC CH的 (1)电子分子轨道能级能量 (2)离域能 (3)分子轨道波函数
5016 定域分子轨道模型和价键理论对于成键区电子运动的描述是完全相同的。这一说法是否 正确？ 5018 写出下列分子休克尔行列式。(用 x 表示，x=(-E)/，自己给原子编号) (1) CH3—CH═CH—CH3 (2) CH2═CH—CH═CH2 (3) 5019 已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为： (A=1/2， B=1/ 2 ) ψ1 = Aφ1 + Bφ2 + Aφ3 ψ2 = Bφ1 − Bφ3 ψ1 = Aφ1 − Bφ2 + Aφ3 问亲电反应发生在哪个原子上：------------------------------------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3 5020 Huckel 行列式有以下几个特点： (A) 行列式的阶由参加离域大键的原子数决定 (B) 行列式的主对角元为-E (C) 行列式的非对角元为和 0，且的分布总是紧挨着主对角元-E (D) 如有杂原子参加， 诸，须分别标记清楚 上述说法有错误的是：------------------------------------ ( ) 5021 试用 HMO 法求丙二烯双自由基 H C ═C═C H 的 (1) 电子分子轨道能级能量； (2) 离域能； (3) 分子轨道波函数；
(4)键键级。 在三次甲基甲烷分子中,中心C原子与邻近三个次甲基组成大π键。试证明中心C原 子的键级为4732。 024 环丙烯基的三个C原子各位于等边三角形的顶点上,z分子轨道可用C原子的2p轨道 的线性组合,用 Huckel mo法确定该x键的波函数和能级。 用HMO法计算HC一C一CH双自由基的电子的分子轨道和能量,并作出分子图 026 若环丁二烯是平面正方形构型,用HMO求其π电子能级及其最低能级的分子轨道 5027 试用HMO法求环丁二烯C4H4的π分子轨道和能级,再求其共轭能,由此预测: (1)该分子的稳定性如何(需要简单说明 (2)该分子的基态是三重态还是单态? 5028 画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架: 0 10 [x=(0-E)/B 利用分子的对称性,求环丁二烯分子的大π键分子轨道和能量 5030 求烯丙基阳离子(CH2CHCH)的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知:
(4) 键键级。 5022 在三次甲基甲烷分子中， 中心 C 原子与邻近三个次甲基组成大键。试证明中心 C 原 子的键级为 4.732。 5024 环丙烯基的三个 C 原子各位于等边三角形的顶点上，分子轨道可用 C 原子的 2pz 轨道 的线性组合， 用 Huckel MO 法确定该键的波函数和能级。 5025 用 HMO 法计算 H C ═C═C H 双自由基的电子的分子轨道和能量，并作出分子图。 5026 若环丁二烯是平面正方形构型， 用 HMO 求其电子能级及其最低能级的分子轨道。 5027 试用 HMO 法求环丁二烯 C4H4 的分子轨道和能级， 再求其共轭能， 由此预测： (1) 该分子的稳定性如何(需要简单说明)； (2) 该分子的基态是三重态还是单态？ 5028 画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架： 0 1 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1 = x x x x [ x=(-E) / ] 5029 利用分子的对称性， 求环丁二烯分子的大键分子轨道和能量。 5030 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2) +的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
y1=91+,卯2+,93 y2=9-÷93 y3=91-卯2+93 031 乙烯的吸收光谱λ大约为193?nm,而丁二烯的λ大约为217?nm (1)用HMO法计算出乙烯和丁二烯能级; (2)根据以上结果,定性说明为什么 λ极x(丁二烯)>A极(乙烯) (设丁二烯、乙烯中的β相等) (3)用前线轨道理论讨论,在加热条件下,顺一丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可 能性如何? 5032 用HMO求烯丙基分子CH2“CHCH2)π电子能级和分子轨道。 5033 用 Huckel mo法,求烯丙基的 (1)电子能级; (2)x分子轨道 3)电荷密度 4)键级。 5035 已知丁二烯的四个π分子轨道为: y1=A91+B02+B(3+0 y2=B1+A(2-A93-B(4 y3=B01-Aq2-A3+B04 y4=A0-B(2+B03-A9 则其第一激发态的键级P12,P23为何者?(z键级) P P AB 2B2
3 1 2 3 2 1 3 1 1 2 3 2 1 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 1 ψ φ φ φ ψ φ φ ψ φ φ φ = − + = − = + + 5031 乙烯的吸收光谱极大约为 193？nm， 而丁二烯的极大约为 217？nm。 (1) 用 HMO 法计算出乙烯和丁二烯能级； (2) 根据以上结果，定性说明为什么 极大(丁二烯)> 极大(乙烯) (设丁二烯、乙烯中的相等) (3) 用前线轨道理论讨论，在加热条件下，顺－丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可 能性如何？ 5032 用 HMO 求烯丙基分子( ) 电子能级和分子轨道。 5033 用 Huckel MO 法， 求烯丙基的 (1) 电子能级； (2) 分子轨道； (3) 电荷密度； (4) 键级。 5035 已知丁二烯的四个分子轨道为： ψ1 = Aφ1 + Bφ2 + Bφ3 + Aφ4 ψ2 = Bφ1 + Aφ2 − Aφ3 − Bφ4 ψ3 = Bφ1 − Aφ2 − Aφ3 + Bφ4 ψ4 = Aφ1 − Bφ2 + Bφ3 − Aφ4 则其第一激发态的键级 P12，P23 为何者？(键级) ---------------------------------- ( ) P12 P23 (A) 2AB 2B 2
4AB 2(42+B2) 4AB B242) 0 2(B2+A2) AB B2+A2 基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道,求此激发态丁二烯的电荷 密度、键级、自由价和分子图。已知 y1=0.371791+0651502+0.65150+0.37179 y2=0601504+0.37172-0.371793-0.6015 y3=060154-0.3717q2-0.37179+0601504 y4=0.371791-0.651502+0651503-0.371794 37 在HMO法中 S。-9c=n=s 是因为与9正交归一。这种说法是否正确? (1)写出N3的几何构型、成键情况 (2)用HMO法计算出N中离域键的离域能(不用公式直接代): (3)写出N3中离域键的波函数形式 5039 试用HMO法计算基态戊二烯基负离子的总能量和离域能 用HMO法处理环戊二烯基负离子,其久期方程的解x2,-0.618,-0.618,1.618,1.618 求:()I键能,(2)离域能
(B) 4AB 2(A 2+B 2 ) (C) 4AB 2(B 2 -A 2 ) (D) 0 2(B 2+A 2 ) (E) 2AB B 2+A 2 5036 基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道， 求此激发态丁二烯的电荷 密度、键级、自由价和分子图。已知： 1 1 2 3 3717 4 ψ = 0.3717φ + 0.6515φ + 0.6515φ + 0. φ 2 1 2 3 6015 4 ψ = 0.6015φ + 0.3717φ −0.3717φ −0. φ 3 1 2 3 6015 4 ψ = 0.6015φ −0.3717φ −0.3717φ + 0. φ 4 1 2 3 3717 4 ψ = 0.3717φ −0.6515φ + 0.6515φ −0. φ 5037 在 HMO 法中 = = = r s r s 0 1 Srs φrφsdτ 是因为 φr 与 φs 正交归一。这种说法是否正确？ 5038 (1) 写出 N3 -的几何构型、成键情况； (2) 用 HMO 法计算出 N3 -中离域键的离域能(不用公式直接代)； (3) 写出 N3 -中离域键的波函数形式。 5039 试用 HMO 法计算基态戊二烯基负离子的总能量和离域能。 5040 用 HMO 法处理环戊二烯基负离子，其久期方程的解 x=-2，-0.618，-0.618，1.618，1.618。 求：(1) 6 5 键能，(2) 离域能
041 用HMO法对丁二烯进行分析,计算用a和P表示的轨道能级,已知丁二烯最前二个光电 子谱带是9.03?eV和11.46?eV,计算f值 在用HMO法计算共轭分子各碳原子的自由价时,都以三次甲基甲烷自由基中心碳原子 的总键级4732为最大成键度。现发现双自由基HC=C=CH中心碳原子的成键度更大 请用HMO法计算之。 已知富烯的三个能量最低的π轨道为 y1=0.245+0.523c+0.429(+)+0385(如+g) y2=0.5(十p)-0.5(如十内) y=0.602(-4)+0.372(-g) 若用亲核试剂与其反应,则反应位在:-- (A)1(B)2(C)3,6(D)4,5(E)都可能 5049 HC CH 用HMO法计算 分子的轨道能级以及基态时的离域能 HC 5050 已解得苯分子的三个已占π分子轨道如下,试求苯的分子图 V1=1/√6(++的十十十4 V2=1/√12(20+-2-的十) +--c) 5051 试用HMO法确定基态戊二烯基负离子的HOMO和LUMO波函数,并标出这两个轨
5041 用 HMO 法对丁二烯进行分析，计算用和表示的轨道能级，已知丁二烯最前二个光电 子谱带是 9.03？eV 和 11.46？eV，计算值。 5042 在用 HMO 法计算共轭分子各碳原子的自由价时，都以三次甲基甲烷自由基中心碳原子 的总键级 4.732 为最大成键度。现发现双自由基 H C =C= C H 中心碳原子的成键度更大， 请用 HMO 法计算之。 5048 已知富烯的三个能量最低的轨道为： 1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5) 2=0.5(1+2)-0.5(4+5) 3=0.602(3-6)+0.372(4-5) 若用亲核试剂与其反应， 则反应位在：------------------------------------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能 5049 用 HMO 法计算 分子的轨道能级以及基态时的离域能。 5050 已解得苯分子的三个已占分子轨道如下， 试求苯的分子图。 1=1/ 6 (1+2+3+4+5+6) 2=1/ 12 (21+2-3-24-5+6) 3=1/ 4 (2+3-5-6) 5051 试用 HMO 法确定基态戊二烯基负离子的 HOMO 和 LUMO 波函数，并标出这两个轨
道的节面位置。 5052 由HMO法计算可得环戊二烯基的五个z轨道的能量分别为:E1=a+2B,E2=E E4=E5=ax1.618B,试求基组态时的最高占有轨道波函数,并标出节面位置。 053 在用HMO法处理某共轭分子时,它的久期行列式为 0 001x10 00001 试给出该共轭分子的结构式(只画出σ骨架)。 试用HMO法计算环丁二烯基组态时的离域能 试用HMO法计算CH2-CH-CH-CH-一CH2基态次高被占轨道的n轨道波函数 505 氯乙烯(CH2CHCl)中,大键是 ,该分子属于 点群。 下列分子含有什么离域z键? (1)H—C≡C-C≡C-H;(2)HC≡CC≡C-Cl;(3)C6H3O; (4)C6H5 COO (5)BF 2,4,6-三硝基苯酚是平面分子,存在离域r键,它是
道的节面位置。 5052 由 HMO 法计算可得环戊二烯基的五个轨道的能量分别为：E1=+2，E2=E3=+0.618， E4=E5=-1.618，试求基组态时的最高占有轨道波函数，并标出节面位置。 5053 在用 HMO 法处理某共轭分子时，它的久期行列式为： 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 1 0 = x x x x x x 试给出该共轭分子的结构式 (只画出骨架) 。 5054 试用 HMO 法计算环丁二烯基组态时的离域能。 5055 `试用 HMO 法计算 CH2═CH—CH═CH—C H2 基态次高被占轨道的轨道波函数。 5056 氯乙烯 (CH2CHCl)中，大键是__________， 该分子属于__________点群。 5057 下列分子含有什么离域键？ (1) H—C≡C—C≡C—H； (2) H—C≡C—C≡C—Cl； (3) C6H5O-； (4) C6H5COO- (5) BF3 5058 2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域键，它是：--------- ( ) (A) 16 12 (B) 18 14
(D)/16 059 下列氯化物中,哪个氯的活泼性最差? (B)CHSCI (C)CH2-CH--CH2CI (D)C6Hs CH2CI (E)CH2-CHCI 5060 画出结构式以表示NO2,NO2+和NO2中的离域z键,估计N-O键的相对强度。 506l 有一物质经化学分析确定分子式为C2HCl2,紫外光谱证明存在→n*吸收,问此物 质可能有几种异构体?计算并比较它们的偶极矩大小 5062 环己二烯开环反应,加热条件下是 旋开环, 5063 试用前线轨道理论说明,C2H4+Br2→CH2BrCH2Br不可能是基元反应。 5064 判断:[4,4环加成反应,光照是对称性允许的。 5065 从反应前后键型的变化估计: (1)2H2+O2→2H2O是 热反应,因为 (2)N2+3H2→2NH3是 热反应,因为
(C) 18 16 (D) 16 16 (E) 20 16 5059 下列氯化物中， 哪个氯的活泼性最差？--------------------------------- ( ) (A) C6H5Cl (B) C2H5Cl (C) CH2═CH—CH2Cl (D) C6H5CH2Cl (E) CH2═CHCl 5060 画出结构式以表示 NO2， NO2 + 和 NO2 - 中的离域键， 估计 N—O 键的相对强度。 5061 有一物质经化学分析确定分子式为 C2H2Cl2， 紫外光谱证明存在─→*吸收，问此物 质可能有几种异构体？计算并比较它们的偶极矩大小。 5062 环己二烯开环反应，加热条件下是_____________旋开环。 5063 试用前线轨道理论说明，C2H4+ Br2→ CH2Br—CH2Br 不可能是基元反应。 5064 判断：[4，4]环加成反应，光照是对称性允许的。---------------- ( ) 5065 从反应前后键型的变化估计： (1) 2H2+ O2→ 2H2O 是_________热反应， 因为_______________； (2) N2+ 3H2→ 2NH3 是__________热反应， 因为_______________
5066 己三烯光照时,应发生 旋环合 5067 试用前线轨道理论解释:为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进行? C2H4+H2- C2H6 5068 判断:CH2CH2+H2-→CH3CH3是不是基元反应? 在CO,CO和丙酮分子中,C-O键键长最长的是:--() (A)CO2 (B)CO (C)丙酮 H2的光谱解离能是D。=446?eV,零点能为-h0=0.26?eV,由此计算H2,D2,HD 和T2(氚)的D。 5071 已知Cl2分子的键能为242k/mo,而Cl原子和Cl2分子的第一电离能分别为1250 kJ/mol和1085kJ/mol,试计算Cl2+的键能 当n代表a原子的i原子轨道时,、=∑c是 如果把苯分子的6个电子看作是在一个半径为r的圆环上运动的独立粒子,试求其波 函数和能量。若苯分子的波长最长的吸收的中心在2000A附近,则苯环的半径r为多少?
5066 己三烯光照时， 应发生_____________旋环合。 5067 试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进行？ C2H4+ H2 ⎯ ⎯Ni→ C2H6 5068 判断： CH2═CH2+ H2─→ CH3—CH3 是不是基元反应？------------ ( ) 5069 在 CO2，CO 和丙酮分子中，C—O 键键长最长的是：----------------------------- ( ) (A) CO2 (B) CO (C) 丙酮 5070 H2 的光谱解离能是 D0=4.46？eV，零点能为 2 1 h ν 0=0.26？eV，由此计算 H2， D2， HD 和 T2(氚)的 D0 。 5071 已知 Cl2 分子的键能为 242 kJ/mol， 而 Cl 原子和 Cl2 分子的第一电离能分别为 1250 kJ/mol 和 1085 kJ/mol， 试计算 Cl2 +的键能。 5072 当 φαi 代表原子的 i 原子轨道时， = = n i ψ iφi c 1 1s 是 -------------------------------- ( ) 5073 如果把苯分子的 6 个电子看作是在一个半径为 r 的圆环上运动的独立粒子，试求其波 函数和能量。若苯分子的波长最长的吸收的中心在 2000Å 附近， 则苯环的半径 r 为多少？