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第六章 配位化合物的结构和性质
6.1概述 ●配位化合物:又称络合物,是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体 (L)的化合物(ML)。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★M和L之间通过配位键结合,成为带电的配位离子,配位离子与荷异性电荷 的离子结合,形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子 ●单核配位化合物:一个配位化合物分子(或离子)中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物:含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物:在多核配位化合物中,若M-M之间有键合称为金属原 子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后,性质不相同,可以进行溶解、沉淀、萃取, 以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 ●化学工业上,一些重要的催化剂是配位化合物
6.1 概述 ●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体 （L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 ●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原 子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取， 以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 ●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物
1.配位体 ●每个配位体至少有一个原子具有一对(或多对)孤对电子,或分子中有π电 子。如,N、O、C、P、S、Cl、F等。 ●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征,可将配体分成以下几类: 1.单啮配位体:只有一个配位点的配体。 如:NH3,形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大),使正、负 离子间静电引力下降,溶解度增大,不易沉淀,AgCl能溶于氨水,生成银氨 络离子。 2.非螯合多啮配位体:配体有多个配位点,但受几何形状限制不能与同一金属 离子配位 如:PO3、CO32等,一个配体与多个金属离子配位,每个金属离子与若干个 这样的配位体配位,形成的多核配位化合物,往往是不溶性沉淀,常作沉淀 剂 3.螯合配位体:一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子,水中难溶,易溶于有机溶液中,常作萃取络合剂, 如:乙酰丙酮铝Al(acac),) 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来,这种配位体可作掩蔽剂,如 酒石酸盐、EDIA等都是这类掩蔽剂
1. 配位体 ●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 ●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负 离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨 络离子。 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属 离子配位。 如：PO4 3-、CO3 2-等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个 这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀 剂。 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂， （如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂
★右图示出[Co(EDTA配位 离子中,一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况 Co O C Co(EDTA配位螯合离子的结构 (4)π键配位体:含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如:C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C3H3等都是。 ★在配位化合物的结构中,一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位 时,常在配位体前加μn一记号,例如Fe3CO10(2-CO)2,表示有2个 CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原 子结合,则在配位体前标上m一记号,例如(n3-C5H3)2Fe,表示每个 C5H都有5个配位点和同一个Fe原子结合
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构 ★右图示出[Co(EDTA)]-配位 离子中，一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况。 （4）键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 ★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位 时，常在配位体前加μn－记号，例如 Fe3 (CO)10·(μ2－CO)2，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原 子结合，则在配位体前标上η n－记号，例如(η5－C5H5 ) 2 Fe，表示每个 C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合
2.配位化合物结构理论的发展 阐明配位化合物结构的重要理论: ●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论
2. 配位化合物结构理论的发展 阐明配位化合物结构的重要理论： ●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论
1.价键理论 ●价键理论的内容: 根据配位化合物的性质,按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配 位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如: ★Fe(CN)64、Co(NH3)。8、Co0(CN)64-、Ni(CN)42等呈现反磁性和弱磁性是由 于中心离子有未充满的d轨道和sp空轨道,这些空轨道通过杂化组成杂 化轨道,由配位体提供孤对电子,形成L→M的σ配键; ★FeF63、CoF63等的磁性表明,中心离子的未成对电子数目和自由离子 样,认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。 ●价键理论的作用: ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质; ★可以解释Co(CN)。-存在高能态电子,非常容易被氧化,是很强的还原剂, 能把水中的H还原为H2。 ●价键理论的缺点:价键理论是定性理论,没有提到反键轨道,不涉及 激发态,不能满意地解释配位化合物的光谱数据,不能满意说明有些化合 物的磁性、几何构型和稳定性
1. 价键理论 ●价键理论的内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配 位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★ Fe(CN)6 4-、Co(NH3 )6 3+ 、Co(CN)6 4-、Ni(CN)4 2-等呈现反磁性和弱磁性是由 于中心离子有未充满的d轨道和s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂 化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L→ M的σ 配键； ★ FeF6 3-、CoF6 3-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一 样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。 ●价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)6 4-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂， 能把水中的H+还原为H2。 ●价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及 激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合 物的磁性、几何构型和稳定性
配位离子的电子组态和几何构型 配位离子 3d 44p5s杂化轨道几何形状 Fe(cn)6 ↑↑↑ 八面体 Co(NH)2+性 八面体 Co(CN 4 t 八面体 Ni(CN)42 平面四方 FeF 3- ↑↑↑↑↑ 八面体 N(NH3b2+过性上土 八面体
配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状 Fe(CN)6 4- Co(NH3 ) 6 3+ Co(CN)6 4- Ni(CN)4 2- FeF6 3- Ni(NH3 ) 6 2+ d 2 sp3 d 2 sp3 d 2 sp3 dsp2 — — 八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体 八面体 配位离子的电子组态和几何构型
2.晶体场理论 ●晶体场理论的内容: 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电 作用。 当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用,使原来能级简并 的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小,因计算较繁,定性地将 配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。 ●在晶体场中d轨道能级分裂,引起电子排布及其他一系列性质 的变化,据此可解释配位化合物的各种性质 如:八面体配位离子中,6个配位体沿±x,±y,±z坐标接近M,L的负电 荷对d3,d3轨道的电子排斥作用大,使这两轨道能级上升较多,而夹在两 坐标之间dnd,d2受到推斥较小,能级上升较少,这样d轨道分裂成两组 能级低的3个d轨道n,d,d通常用t2表示;高能级的2个d轨道,y通常用 en表示。 这两组能级间的差值,称为晶体场分裂能,用△(或△)表示 d电子根据分裂能(△)和成对能(P)的相对大小填在这两组轨道上,形成 强场低自旋或弱场髙自旋结构,以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及 磁性等一系列性质
2. 晶体场理论 ●晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电 作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并 的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将 配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。 ●在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质 的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。 2 2 2 x y z d ，d − 如：八面体配位离子中，6个配位体沿±x，± y，± z 坐标接近M，L的负电 荷对 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两 坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组： 能级低的3个d轨道 通常用t 2g表示；高能级的2个d轨道 通常用 eg表示。 dxy，dxz，dyz dxy，dxz，dyz 2 2 2 x y z d ，d − 这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用Δo（或Δ ）表示。 d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成 强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及 磁性等一系列性质
●晶体场理论的作用和缺陷: ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质 ★只按静电作用进行处理,相当于只考虑离子键的作用,出发点过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序。 如:中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大,而且CO和CN等分裂能 都特别大,不能用静电场理论解释。 3.分子轨道理论 ●分子轨道理论的内容: 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数WM与配体L的 分子轨道v组成离域分子轨道v 式中:VM包括M中(n-1)d,ns,np等价 V=cMWM+cVL层轨道,∑可看作是群轨道 ★有效形成分子轨道要满足:对称性匹配,轨道最大重叠,能级高低相近
●晶体场理论的作用和缺陷： ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能 都特别大，不能用静电场理论解释。 3. 分子轨道理论 ●分子轨道理论的内容： 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 M L 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数 与配体L的 分子轨道 组成离域分子轨道 = M M + L L c c 式中： 包括M中(n-1)d，ns，np等价 层轨道， 可看作是群轨道。 M L L c ★有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近
4.配位场理论 ●配位场理论内容: 是晶体场理论的发展,其实质是配位化合物的分子轨道理论。 ●配位场理论处理问题的方法: ★在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下,金 属原子轨道能级发生变化时,以分子轨道理论方法为主,根据配 位体场的对称性进行简化,并吸收晶体场理论的成果,阐明配位 化合物的结构和性质
4. 配位场理论 ●配位场理论内容： 是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。 ●配位场理论处理问题的方法： ★在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金 属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配 位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位 化合物的结构和性质