第29讲 第九章重量分析法 第2讲 第四节沉淀的形成 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶 形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定 于沉淀物质的本性,但与沉淀进行的条件也 有密切的关系。因此,必须了解沉淀形成的 过程和沉淀条件对颗粒大小的影响,以便控 制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 沉淀的类型 根据其物理性质不同可分为三类:即晶 形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的 主要区别是颗粒的大小
第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 ⚫第四节 沉淀的形成 ⚫ 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶 形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定 于沉淀物质的本性，但与沉淀进行的条件也 有密切的关系。因此，必须了解沉淀形成的 过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控 制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 ⚫一、 沉淀的类型 根据其物理性质不同可分为三类：即晶 形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的 主要区别是颗粒的大小
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 直径01-1pm的颗粒为晶形沉淀。沉淀 内部,离子按晶体结构有规则的排列,结构 紧密,容易沉降于容器底部。 ●直径在0.02pm以下的则为无定形沉淀。 沉淀内部离子排列杂乱无章,结构疏松,难 以沉降。 ●直径0.020,1pm的为凝乳状沉淀
第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 ⚫ 直径0.1-1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀 内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构 紧密，容易沉降于容器底部。 ⚫ 直径在0.02μm以下的则为无定形沉淀。 沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难 以沉降。 ⚫ 直径0.02-0.1μm的为凝乳状沉淀
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素 沉淀的形成过程,包括晶核的生成和沉淀颗粒 的生长两个过程,现分别讨论于下: ()晶核的生成过程 对于晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论。 一般认为,溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形 成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的,则 由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对, 并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集 体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解 处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时,则 聚集的倾向大于分解的倾向,聚集体逐步长大,形 成晶核
二、 晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素 ⚫ 沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒 的生长两个过程，现分别讨论于下： ⚫ (一)晶核的生成过程 ⚫ 对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。 一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形 成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则 由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对， 并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集 体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解 处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则 聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形 成晶核。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核,晶 核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4 的晶核由7-8个构晶离子组成,CaF2的晶核由9个构晶 离子组成,Ag2CrO和AgC1的晶核由6个构晶离子组 成 按上述情况形成的晶核,称为均相成核作用。如 果溶液中存在有外来悬浮颗粒,则能促进晶核的生成、 此种现象称为异相成核作用。一般情况下,使用的玻 璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒,所用的溶剂 和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒,因此,异相 成核作用总是或多或少地存在。 (二)沉淀颗粒的成长过程 晶核形成之后,溶液中的构晶离子仍在向晶核表 面扩散,并且进入晶格,逐渐形成晶体(即沉淀微粒)
⚫ 当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶 核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4 的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶 离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组 成。 ⚫ 按上述情况形成的晶核，称为均相成核作用。如 果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、 此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻 璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂 和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相 成核作用总是或多或少地存在。 ⚫ (二)沉淀颗粒的成长过程 ⚫ 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表 面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 沉淀条件对沉淀类型的影响 早在20世纪初期,冯·韦曼( van weimarn)曾以 BaSO沉淀为对象,对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关 系作过研究。结果发现,沉淀颗粒的大小与形成沉淀 的初速度(即开始形成沉淀的进度)关,而初速度又 与溶液的相对过饱和度成正比。 形成沉淀的初速率V=K(QS)S 式中Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度, S为沉淀的溶解度,QS为沉淀开始时的过饱和程度, 此数值越大,生成晶核的数目就越多。K为常数,它 与沉淀的性质、介质、温度等因素有关
⚫三、沉淀条件对沉淀类型的影响 ⚫ 早在20世纪初期，冯·韦曼(van Weimarn)曾以 BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关 系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀 的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又 与溶液的相对过饱和度成正比。 ⚫ 形成沉淀的初速率V＝K(Q-S)/S 式中Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度， S为沉淀的溶解度，Q-S为沉淀开始时的过饱和程度， 此数值越大，生成晶核的数目就越多。K为常数，它 与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 沉淀的形状,还可以根据哈伯( Haber)的聚集速 度与定向速度之间的相对大小来解释。在沉淀形成的 过程中,离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核, 晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒,这些沉淀微粒可以 聚集为更大的聚集体。这种聚集过程进行的快慢,称 为聚集速度。在发生聚集过程的同种构晶离子按一定 的晶格排列而形成晶体。这种定向排列进行占优势, 如果聚集速度大于定向速度,离子很快聚集而成沉淀 微粒,却来不及按一定的顺序排列于晶格内,这时得 到的是无定形沉淀。反之,如果定向速度大于聚集速 度,即离子缓慢地聚集成沉淀微粒时,仍有足够的时 间按一定的顺序排列于晶格内,可以得到晶形沉淀
⚫ 沉淀的形状，还可以根据哈伯(Haber)的聚集速 度与定向速度之间的相对大小来解释。在沉淀形成的 过程中，离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核， 晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些沉淀微粒可以 聚集为更大的聚集体。这种聚集过程进行的快慢，称 为聚集速度。在发生聚集过程的同种构晶离子按一定 的晶格排列而形成晶体。这种定向排列进行占优势， 如果聚集速度大于定向速度，离子很快聚集而成沉淀 微粒，却来不及按一定的顺序排列于晶格内，这时得 到的是无定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速 度，即离子缓慢地聚集成沉淀微粒时，仍有足够的时 间按一定的顺序排列于晶格内，可以得到晶形沉淀。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉 淀物质的浓度,如不太大,则溶液的过饱 和度小,聚集速度也较小,有利于生成晶 形沉淀。例如A(OH3一般为无定形沉淀, 但在含A1Cl3的溶液中,加入稍过量的 NaOH使A3成为A1O,形式存在,然后通 入CO2使溶液的碱性逐减小,最后可以得 到较好的晶形A1(OH沉淀。而BSO在通 常情况下为晶形沉淀
⚫ 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉 淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过饱 和度小，聚集速度也较小，有利于生成晶 形沉淀。例如A1(OH)3一般为无定形沉淀， 但在含A1Cl3的溶液中，加入稍过量的 NaOH使A1 3+成为A1O2 -形式存在，然后通 入CO2使溶液的碱性逐减小，最后可以得 到较好的晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通 常情况下为晶形沉淀。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 第五节沉淀的纯度 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小,而且应 当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时,总有一些 可溶性物质随之一起沉淀下来,影响沉淀的纯度。 影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象, 现分别讨论于下 (一)共沉淀现象在进行沉淀反应时,某些可溶 性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生 共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶 所造成
⚫第五节 沉淀的纯度 ⚫ 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应 当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些 可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。 一、影响沉淀纯度的因素 ⚫ 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象， 现分别讨论于下。 ⚫ (一)共沉淀现象 在进行沉淀反应时，某些可溶 性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生 共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶 所造成。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 1.表面吸附表面吸附是在沉淀的表面上吸附 了杂质。产生这种现象的原因,是由于晶体表面上 离子电荷的不完全等衡所引起的。例如在测定含有 Ba2+、Fe3溶液中的Ba2时,加入沉淀剂稀H2SO4 则生成BaSO4晶形沉淀。 从静电引力的作用来说,在溶液中任何带相反 电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是,实际 上表面吸附是有选择性的,选择吸附的规律是:
⚫ 1．表面吸附 表面吸附是在沉淀的表面上吸附 了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上 离子电荷的不完全等衡所引起的。例如在测定含有 Ba2+ 、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4， 则生成BaSO4晶形沉淀。 ⚫ 从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反 电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际 上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是： 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲
第29讲 第九章重量分析法 第2讲 (1)第一吸附层吸附的选择性是:构晶离子首先被 吸附,例如AgC沉淀容易吸附Ag+和C。其次,是与 构晶离子大小相近,电荷相同的离子容易被吸附,例 如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。 (2)第二吸附层吸附的选择性是:按吸附离子的价 数越高越容易被吸附、如Fe比Fe2容易被吸附。与 构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离 子也容易被吸附。例如在沉淀BaSO4时,溶液中除 Ba2外还含有NO3、Ch、Na和H,当加入沉淀剂稀 硫酸的量不足时,则BaSO沉淀首先吸附Ba2而带正 电荷,然后吸附NO3而不易吸附C,因为Ba(NO32 的溶解度小于BaC2。如果加入稀H2SO4过量,则 不易吸附H、因为N25O的溶解度比SO而 BaSO沉淀先吸附O2而带负电荷,然后吸附
⚫ (1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被 吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次，是与 构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例 如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+ 。 ⚫ (2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价 数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与 构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离 子也容易被吸附。例如在沉淀BaSO4时，溶液中除 Ba2+外还含有NO3 -、Cl-、Na+和H+ ，当加入沉淀剂稀 硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正 电荷，然后吸附NO3 -而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3 ) 2 的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4过量，则 BaSO4沉淀先吸附SO4 2-而带负电荷，然后吸附Na+而 不易吸附H+ 、因为Na2SO4的溶解度比H2SO4为小。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲