第十五讲 第五章酸碱滴定法 15-1 第五章酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之 般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生 质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法 进行测定。所以,酸碱滴定法是应用广泛的基本方 法之一。 5-1酸碱质子理论 基本概念
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-1 第五章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生 质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法 进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方 法之一。 5-1 酸碱质子理论 一、基本概念
第十五讲 第五章酸碱滴定法_ 15-2 根据布朗斯特的酸碱理论质子理论,酸是 能给出质子(H)的物质,碱是能够接受质子的物质。 种碱B接受质子后其生成物(HB+便成为酸;同理, 种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的 这种关系可表示如下: B+ H=HBt base (acid) 可见,酸与碱是彼此是不可分的,而是处于一种相 互依存的关系,即HB与B是共轭的,HB+是B的共 轭酸,B是HB+的共轭碱,HB+B称为共轭酸碱对。 酸给出质子形成共轭碱,或碱接受质子形成共 轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的 半反应:
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-2 根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是 能给出质子(H+ )的物质，碱是能够接受质子的物质。 一种碱B接受质子后其生成物(HB+ )便成为酸；同理， 一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的 这种关系可表示如下： B + H+ ＝HB+ (base) (acid) 可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相 互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共 轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。 酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共 轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的 半反应：
第十五讲 第五章酸碱滴定法 15-3 酸质子碱 HAc H++Ac NH+ Ht+NH Fe(H0)= ht Fe(H2O)s(oh) 从上述酸碱的半反应可知,质子理论的 酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义,即酸或碱可以是中性分子,也可 以是阳离子或阴离子。另外,质子理论的酸 碱概念还具有相对性
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-3 酸 质子 碱 HAc ＝ H++ AcNH4 + ＝ H+ + NH3 Fe(H2O)6 3+＝ H+ + Fe(H2O)5 (OH)2+ 从上述酸碱的半反应可知，质子理论的 酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性
第十五讲 第五章酸碱滴定法 154 例如在下列两个酸碱半反应中, H++HPO4=H,PO4 HPO2-=H++PO 3 同一HPO2在H2PO4HPO2共轭酸碱对中为 碱,而在HPO42-PO43共轭酸碱对中为酸,这类 物质为酸或为碱,取决它们对质子的亲合力的相 对大小和存在的条件。因此,同一物质在不同的 环境(介质或溶剂)中,常会引起其酸碱性的改变。 如HNO3在水中为强酸,在冰醋酸中其酸性大大 减弱,而在浓H2SO中它就表现为碱性了
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-4 例如在下列两个酸碱半反应中， H++HPO4 2-=H2PO4 - HPO4 2-=H++PO4 3- 同一HPO4 2-在H2PO4 -—HPO4 2-共轭酸碱对中为 碱，而在HPO4 2- -PO4 3-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相 对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的 环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。 如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大 减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了
第十五讲 第五章酸碱滴定法_ 15-5 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用, 是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水 中的离解,便是HC分子与水分子之间的质子转移 作用,是由HCCl与H2O+-H2O两个共轭酸碱 对共同作用的结果。即HCHH2O=H2O+Cr 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用,否则HC就 无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单 独存在、而是以水合质子状态存在,常写为HO+。 为了书写方便,通常将H3O简写成H离子。于是 上述反应式可写成如下形式:HC=H+C1 上述反应式虽经简化,但不可忘记溶剂水分子所起 的作用,它所代表的仍是一个完整的酸碱反应
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-5 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用， 是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水 中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移 作用，是由HCl—C1 -与H3O+—H2O两个共轭酸碱 对共同作用的结果。即 HCl+H2O＝H3O++Cl- 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就 无法实现其在水中的离解。质子(H+ )在水中不能单 独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+ 。 为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是 上述反应式可写成如下形式： HCl＝H++C1 - 上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起 的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应
第十五讲 第五章酸碱滴定法 15-6 NH3与水的反应也是一种酸碱反应,不同的是 作为溶剂的水分子起着酸的作用,与HC的反应, 质子的转移是通过水合质子实现的。 HCHH 0=HO++Cl NH+H, 0+=NH++HO HCI+ NH=NH++cl- 其它酸碱反应依此类准 在水分子之间,也可以发生质子的转移作用 HO+H0=HO++OH+ 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称为 溶剂的质子自递反应
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-6 NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是 作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应， 质子的转移是通过水合质子实现的。 HCl+H2O＝H3O++ClNH3+H3O+＝NH+ 4+ H2O HCl+ NH3 ＝NH+ 4+ Cl- 其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用： H2O+H2O=H3O++OH+ 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为 溶剂的质子自递反应
第十五讲 第五章酸碱滴定法_ 15-7 盐的水解反应也是质子转移反应: A+H0=HA +oH- HB++H0=B+hOt 酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小 来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为: HA+HO=HO++A A+H0=HA+OH- 反应的平衡常数分别为: K K HA OH b C a HA
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-7 盐的水解反应也是质子转移反应： A-+ H2O = HA +OHHB+ + H2O = B + H3O+ 二、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小 来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+H2O =H3O+ + AA-+H2O=HA+OH- 反应的平衡常数分别为： HA H A a a a a K + − = − − = A HA OH b a a a K
第十五讲 第五章酸碱滴定法 15-8 在稀溶液中,通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中,反应的平衡常数称为 溶剂的质子白递常数K。水的质子自递常数又称 为水的离子积(Kw),即 IH3OOH=Kw=10×104 pKw=14.00 活度是溶液中离子强度等于0时的浓度,在稀 溶液中,溶质的活度与浓度的关系是: a -yc 活度常数与浓度常数之间的关系为: k[H+A]an2·Kp [HA HA
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-8 在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为 溶剂的质子自递常数(KS )。水的质子自递常数又称 为水的离子积(KW)，即 [H3O+ ][OH+ ]＝KW=1.0×10-14 。 pKW ＝14.00 活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为： + − + − + − = = • = + − H A a H A H A H A c H A a K a a a HA H A K [ ] [ ][ ]
第十五讲 第五章酸碱滴定法 15-9 溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出,因 此,若将H用活度表示,而其它组分仍用浓度表示, 此时反应的平衡常数称为混合常数KnM: K M []aHt K [HA] r 由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中 进行,故在处理一般的酸碱平衡时,通常忽略离子 强度的影响,以活度常数代替浓度常数进行近似计 算
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-9 溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因 此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示， 此时反应的平衡常数称为混合常数Ka M： 由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中 进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子 强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计 算。 − + = = − A M H a a K HA A a K [ ] [ ]
第十五讲 第五章酸碱滴定法 15-10 酸碱的强度、共轭酸碱对K与K的关系 酸与碱既然是共扼的,K3与Kb之间必然有一定 的关系,现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎 样的关系 NH+HO=NH++oH NH++H0=Nh,+h,ot Kb=I NH4I OHMI NH3I Ka=I H3OINH3M/ NH4 于是 Kb=I NH 4I H3OI OHMI NH3I[ H3otI=Kw/K 或 pKatpkb=pkw
第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-10 三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定 的关系，现以NH4 +一NH3为例说明它们之间存在怎 样的关系。 NH3+H2O＝NH+ 4+ OHNH+ 4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+ 4 ][ OH- ]/[ NH3 ] Ka=[ H3O+ ][ NH3 ]/[ NH+ 4 ] 于是 Kb=[ NH+ 4 ][ H3O+ ][ OH- ]/[ NH3 ][ H3O+ ]=Kw/Ka 或 pKa+pKb=pKw