第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-1 5-7多元酸(碱的滴定 多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题:1.多元酸分步离解出来的H是否均 可被测定;2若均可被滴定,会形成几个明显的pH 突跃?3.若有几个pH突跃,如何选择指示剂? 由一元弱酸准确滴定的条件,即cK>1017或 pK2103可知,只要cmK1≥103 K,≥108 cK1210多元弱酸分步离解的H均可测定,反之 均不能,或不能准确滴定。 当cn3Ka3≥103,H均可被准确滴定,是分步滴 定还是一次滴定呢?
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-1 5-7 多元酸(碱)的滴定 一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否均 可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH 突跃？3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？ 由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa≥10-7.7或 cspKa≥10-8可知，只要csp1Ka1≥10-8 、csp2Ka2≥10-8 、 csp3Ka3≥10-8多元弱酸分步离解的H+均可测定，反之 均不能，或不能准确滴定。 当csp3Ka3≥10-8 ，H+均可被准确滴定，是分步滴 定还是一次滴定呢？
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-2 决定于Kn1/K2比值,以及对准确度的要求。 般说来,若E≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH 单位,则要求K1Kn2≥105才能满足分滴定的要求。 1Kn/K2≥105,且cKn1≥10 0-8,cn2Kn2≥103,则 二元酸可分步滴定,即形成两个pH突跃,可分别 选择指示剂指示终点。 2Kn/Kn2≥10,cmK1≥108、c,Kn2<10,第 级离解的H可分步滴定按第一个计量点的p值 选择指示剂 3Kn/K2<105,cKn2108,cm2K2103,不 能分步滴定,只能按二元酸一次被滴定 4.K。/K<105 该二元酸不能被滴定 1k12≥108,cn2K,108
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-2 决定于Ka1 /Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若|Et |≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH 单位，则要求Ka1 /Ka2≥105才能满足分滴定的要求。 1.Ka1 /Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8 , csp2Ka2≥10-8 ，则 二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别 选择指示剂指示终点。 2.Ka1 /Ka2≥105 ,csp1Ka1≥10-8 、csp2Ka2＜10-8 ,第一 级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值 选择指示剂. 3.Ka1 /Ka2＜105 ，csp1Ka1≥10-8 ，csp2Ka2≥10-8 ,不 能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4.Ka1 /Ka2＜105 ，csp1Ka1≥10-8 ，csp2Ka2＜10-8 ， 该二元酸不能被滴定
第十九讲 第五章酸碱滴定法_ 19-3 多元酸的滴定 (一)磷酸的滴定 用0.1000mo/ NAoh标准溶液滴定010moL H3PO4°Ka1=7,6×103,K2=63×103, Knx2=44×1013, 第一计量点时:c=0.10/2=0050m0/L [H] caka2=20×10°mo +K pH=470 选择甲基橙作指示剂,并采用同浓度的 NaH2PO4溶液作参比
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-3 二、多元酸的滴定 （一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.6×10-3 , Ka2=6.3×10-8 , Ka3=4.4×10-13 , 第一计量点时：c=0.10/2=0.050 mol/L mol/L pH=4.70 选择甲基橙作指示剂 ， 并 采 用 同 浓 度 的 NaH2PO4溶液作参比。 5 1 1 2 [ ] 2.0 10 + − = + = a a a c K cK K H
第十九讲 第五章酸碱滴定法 194 第二计量点时 c=0.10/3=0.033moL H Ko2(cKa3+K =2.2×10 10 molL pH=966 若用酚酞为指示剂,终点出现过早,有较大的 误差。选用百里酚酞作指示剂时,误差约为+0.5%
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-4 第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的 误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 2 3 1 0 2.2 10 ( ) [ ] + − = + = c K cK K H a a w
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-5 酚酞 z甲基橙 100 滴定分数/凭 图5-10NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(Naoh=c(H3PO4)
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-5 图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 )
第十九讲 第五章酸碱滴定法_ 19-6 (二)有机酸的滴定 用0.1000mo/ NAoh标准溶液滴定010mo/L H2C,O4。Ka1=5.9×103,K2=64×105 按照多元酸一次被滴定,若选用酚酞作指示剂, 终点误差约为+0.1% (三)多元碱的滴定 多元碱用强酸滴时,情况与多元酸的滴定相似。 例如用010 molL-IHCI滴定010 MoL L- INa2CO3溶 液。 C,K,=0.050×18×10-4>108 sp C,K=0.10÷3×24×108=0.08×108 K/K≈10 bI 第一级离解的OH不能准确滴定
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-6 （二）有机酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3 , Ka2=6.4×10-5 。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂， 终点误差约为+0.1%。 （三）多元碱的滴定 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。 例如用0.10mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶 液。 Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8 Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8 Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-不能准确滴定
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-7 第一化学计量点时: [OH-1=(Kb Kb2) 2 pOH=5.68 H=8.32 p 可用酚酞作指示剂,并采用同浓度的 Nahco3 溶液作参比。 第二化学计量点时,溶液CO2的饱和溶液 H2CO2的浓度为0.040m0oLL [H*(cKau2=1.3X10- moL L- pH=389 可选用甲基橙作指示剂
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-7 第一化学计量点时： [OH- ]=(Kb1Kb2) 1/2 pOH=5.68 pH=8.32 可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3 溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液， H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1 [H+ ]=(cKa1 ) 1/2=1.3×10-4 moL·L-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-8 8 X酚酞 甲基橙 100 图5-10HC滴定碳酸钠的滴曲线 C(HCD=C(Na2 CO3)
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-8 图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 )
第十九讲 第五章酸碱滴定法 199 (四)混合酸(碱)的滴定 (五)酸碱滴定中CO2的影响 市售的NaOH试剂中常含有1%2%的Na2CO3 且碱溶液易吸收空气中的CO2,蒸馏水中也常含有 CO2,它们参与酸碱滴定反应之后,将产生多方面 而不可忽视的影响 1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3, 用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后,用此NaOH滴 定其它物质时,必然产生误差; 2、若配制了不含CO32的溶液,如保存不当还 会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞 指示剂)的浓度与真实浓度不符
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-9 （四） 混合酸（碱）的滴定 （五） 酸碱滴定中CO2的影响 市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3， 且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有 CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面 而不可忽视的影响。 1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3， 用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴 定其它物质时，必然产生误差； 2、若配制了不含CO3 2-的溶液，如保存不当还 会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞 指示剂)的浓度与真实浓度不符
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-10 3、对于NaOH标准溶液来说,无论CO2的影 响发生在浓度标定之前还是之后,只要采用甲基橙 为指示剂进行标定和测定,其浓度都不会受影响 4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色 的稳定性。 5-8酸碱滴定法的应用 、混合碱的分析 1、烧碱中NaOH和Na 量的测定烧碱 (氢氧化钠)在生产和贮藏过程中,因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量 的同时,常常要测定Na2CO3的含量,故称为混合 碱的分析。分析方法有两种:
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-10 3、对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影 响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙 为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色 的稳定性。 5-8 酸碱滴定法的应用 一、混合碱的分析 1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱 (氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量 的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合 碱的分析。分析方法有两种：