第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 第五节络合滴定指示剂 络合滴定也和其他滴定方法一样,判断终点 的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安 培滴定或电导滴定),光化学方法(光度滴定等。 最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂,如 酸碱指示剂、氧化还原指示剂,有时也能应用于 络合滴定,最重要的是利用金属指示剂来判断滴 定终点。近三十年来,由于金属指示剂的迅速发 展,使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定 分析方法之
第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲 ⚫第五节 络合滴定指示剂 ⚫ 络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点 的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安 培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。 最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如 酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于 络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴 定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发 展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定 分析方法之一
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂,它能与金属离子形 成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况, 故也称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。现以 EDTA滴定Mg2离子(在pH=10的条件下),用铬黑 T(EBT)作指示剂为例,说明金属指示剂的变色原理。 ●1.Mg2+与铬黑T反应,形成一种与铬黑T本身颜 色不同的络合物 Mg2++ebt=Mg-EBT (蓝色)(鲜红色)
一、金属离子指示剂的作用原理 ⚫ 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况， 故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以 EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑 T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 ⚫ 1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜 色不同的络合物 ⚫ Mg2++EBT＝Mg—EBT ⚫ (蓝色) (鲜红色) 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 2.当滴入EDTA时,溶液中游离的Mg2逐步 被EDTA络合,当达到计量时,已与EBT络合的 Mg2+被EDTA夺出,释放出指示剂EBT,因而就 引起溶液颜色的变化: Mg-EbT+EDTA=Mg-EDTA+EBT (鲜红色) (蓝色) 应该指出,许多金属指示剂不仅具有络合剂的 性质,而且本身常是多元弱酸或多元弱碱,能随溶 液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T,它是 个三元酸,第一级离解极容易,第二级和第三级 离解则较难(pk2=63,pk3=16),在溶液中有下 列平衡:H2n=Hn2 In (红色)(蓝色)(橙色) pH12
2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步 被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的 Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就 引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） ⚫ 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的 性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶 液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是 一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级 离解则较难(pka2 ＝6.3，pka3 ＝11.6)，在溶液中有下 列平衡： H2 ln- = HIn2- = In3- ⚫ (红色) (蓝色) (橙色) ⚫ pH＜6 pH=8-11 pH＞12 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 铬黑T能与许多金属离子,如C 2+ M Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然,铭黑T 在pH12时,游离指示剂的颜色与形成 的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在 H=8-11时进行滴定,终点由金属离子络合物 的红色变成游离指示剂的蓝色,颜色变化才显著 因此,使用金属指示剂,必须注意选用合适的 p范围 金属指示剂必须具备的条件: 1在滴定的pH范围内,指示剂本身的颜色与 其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样, 终点时的颜色变化才明显
⚫ 铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T 在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成 的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在 pH=8—11时进行滴定， 终点由金属离子络合物 的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。 因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的 pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与 其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样， 终点时的颜色变化才明显。 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 2金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足 够稳定,在金属离子浓度很小时,仍能呈现明显的颜 色,如果它们的稳定性差而离解程度大,则在到达计 量点前,就会显示出指示剂本身的颜色,使终点提前 出现,颜色变化也不敏锐。 3.wM-指示剂”络合物的稳定性,应小于“M EDTA〃络合物的稳定性,二者稳定常数应相差在100 倍以上,即logK′wy-ogK′Mn>2这样才能使EDTA滴 定到计量点时,将指示剂从“M-指示剂”络合物中 取代出来
2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足 够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜 色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计 量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前 出现，颜色变化也不敏锐。 3.“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M— EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100 倍以上,即 logK’ MY-logK’ MIn＞2,这样才能使EDTA滴 定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”络合物中 取代出来。 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 指示剂应具有一定的选择性,即在一定条件 下,只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符 合上述要求的前提下,指示剂的颜色反应最好又有 定的广泛性,即改变了滴定条件,又能作其他离子滴 定的指示剂。这样就能在连续滴定两种或两种以上) 离子时,避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外,金属指示剂应比较稳定,便于贮存和使用 二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择
4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件 下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符 合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一 定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴 定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上) 离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。 二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 在酸碱滴定中,滴定突跃的统一尺度是pH值,一切酸碱指 示剂的变色范围都用pH表示,因而可以根据滴定曲线的突跃范 围来选择指示剂。在络合滴定中,虽然滴定过程中溶液里金属 离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线,然后选择变色范围 正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定 各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围,因此是有 定困难的。在络合滴定中,一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子I生成MI络合物: M+In=MIn, KMi=MIn milIn 或者 IgKm=pM+ gMIn/n ●当达到指示剂的变色点时,MIn=[m,此时 logKMin-pM ●当[Mm浓度比m浓度约大10倍时,能明显地看出络合物 的颜色,则得:pM= logk-1 当[m浓度比Mm浓度约大10倍时,能明显地看出指示剂 的颜色,则得:pM= logk+1
在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指 示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范 围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属 离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围 正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定 各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有 一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] ⚫ 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM ⚫ 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物 的颜色，则得：pM＝logKMIn-1 ⚫ 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂 的颜色，则得：pM＝logKMIn+1 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中,同样也存在 副反应,如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应 和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应,则有 KMIn=MIn/MI[In'F=KMIn/ain( lgk=pM+ Ig min/In’l geMInGa In(h) 当达到指示剂的变色点时,Mn]=[Im,此时 若以此变色点来确定滴定终点,则 pMp→pM=gKwn′lgKM-gum 如果同时存在金属离子的副反应,则 p M p M ga
⚫ 2、金属离子-指示剂的条件形成常数 ⚫ 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在 副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应 和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有 ⚫ KMIn ′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) ⚫ lgKMIn ′=pM+lg[MIn]/[In’] ⚫ =lgKMIn- lgαIn(H) ⚫ 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时 若以此变色点来确定滴定终点，则 ⚫ pMep=pMt=lgKMIn ′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 ⚫ pMep=pMt -lgαM 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 金属指示剂在使用中存在的问题 (一)指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物,这些络合物较对应的MY络合物更稳 定,以致到达计量点时滴入过量EDTA,也不能夺 取指示剂络合物(MIn)中的金属离子,指示剂不 能释放出来,看不到颜色的变化,这种现象叫指示 剂的封闭现象
三、金属指示剂在使用中存在的问题 ⚫（一）指示剂的封闭现象 ⚫ 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳 定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不 能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示 剂的封闭现象。 ⚫ 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 有时,某些指示剂的封闭现象,是由于有色络 合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色 络合物的稳定性虽然没有 M-EDTA络合物的稳定性 高,但由于其颜色变化为不可逆,有色络合物MIn并 不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封 闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的, 般可用返滴定法予以消除。如A13对二甲酚橙有封闭 作用,测定AP时可先加入过量的EDTA标准溶液, 于pH=35时煮沸,使A13与EDTA完全络合后,再 调节溶液pH值为56,加入二甲酚橙,用Zm2+或 Pb2标准溶液返摘定,即可克服A13对二甲酚橙的封 闭现象
⚫ 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络 合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色 络合物的稳定性虽然没有M—EDTA络合物的稳定性 高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并 不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封 闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一 般可用返滴定法予以消除。如A1 3+对二甲酚橙有封闭 作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液， 于pH＝3.5时煮沸，使A1 3+与EDTA完全络合后，再 调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或 Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A1 3+对二甲酚橙的封 闭现象。 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲