第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 8-3络合滴定中的副反应 和条件形成常数 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各 型体浓度的计算。实际上,在络合滴定过程中 遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条 件和一定反应组分比下,络合平衡不仅要受到 温度和该溶液离子强度的影响,而且也与某些 离子和分子的存在有关,这些离子和分子,往 往要干扰主反应的进行,以致使反应物和反应 产物的平衡浓度降低
8-3 络合滴定中的副反应 和条件形成常数 ⚫ 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各 型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中， 遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条 件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到 温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些 离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往 往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应 产物的平衡浓度降低。 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应,林邦 建议称为副反应的物质有:H、OH、待测试 样中共存的其他金属离子,以及为控制pH值或 掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅 助络合剂等,由于它们的存在,必然会伴随 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行,而生成MY的副反应则有利于 主反应的进行
一、络合滴定中的副反应和副反应系数 ⚫ 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦 建议称为副反应)的物质有：H+ 、OH-、待测试 样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或 掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅 助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于 主反应的进行。 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 MY 主反应 OH OH M(OH) ML HY NY MHY M(OH) M(OH)n MLn HY 副反应 水解效应络合效应酸效应其存离子效应
M + Y MY M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y OH - L H + N H + OH - 主反应 M(OH) 副反应 n MLn H6Y 水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 ()滴定剂的副反应和副反应系数 1酸效应 H与Y4离子的副反应对主反应的影响,或由于 H的存在,使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应,也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低,从而提高滴定的选择性, 此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小,可以用该酸度下,酸效应系数 m来衡量
(一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 ay(=CY/Y=1/0Y C表示络合反应达平衡时,未与M络合的EDTA 的总浓度为: c￥=Y+HY+H2Y+H3YH+…+H6Y 可见:在副反应中Y型体的分布分数6与酸效应 系数ym成倒数关系。 酸效应系数aa1的计算: ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 aya=(H+下+ka1K2世H+…+Ka1 K Ko/KK K
αY(H) = cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] ⚫ 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应 系数αY(H)成倒数关系。 ⚫ 酸效应系数αY(H)的计算： ⚫①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 ⚫αY(H)=([H+ ] 6+Ka1 [H+ ] 5+ Ka1 Ka2 [H+ ] 4+···+ Ka1 Ka2···Ka6 )/ Ka1 Ka2···Ka6 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 ●=H/Ka1K32…K26+H5/K2K3……K26+ [H*14/Ka3 K4 Kas Ka6 +[H*e/ K4 kasKa6+[H*]2 K25K36+H/k26+1 可见,am只与溶液中田H有关,是H浓度的函数, 酸度越高,a越大,酸效应越严重。 ②根据质子化常数来表示 ecYy=Y+β1HYH]+B2YH]2+…+6TYH中即 ay(m-1+B1H+P2H2+…+6HH =1+∑β;[H中
⚫ =[H+ ] 6 / Ka1 Ka2···Ka6 + [H+ ] 5 / Ka2 Ka3···Ka6 + ⚫ [H+ ] 4 / Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+ ] 3 / Ka4 Ka5Ka6+[H+ ] 2 / Ka5Ka6+[H+ ]/Ka6+ 1 可见，αY(H)只与溶液中[H+ ]有关，是H+浓度的函数， 酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。 ⚫②根据质子化常数来表示 ⚫cY=[Y]+ β1 H[Y][H+ ] +β2 H[Y][H+ ] 2 +…+β6 H[Y][H+ ] 6 即 αY(H)=1+β1 H[H+ ]+β2 H[H+ ] 2+…+β6 H [H+ ] 6 ⚫ =1+∑βi H[H+ ] i 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 例62计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数aam和 gay( 解:已知EDTA的各累积质子化常数gB1H~gBH 分别为:10.26、16.2、19.09、21.09、2,.69和23.59, ●ⅢH+=10500m0/L,将有关数据代入式 m=1+B1"H1+B2H2+…+HH得 °ay(m)=1+1026×1030+1062×10+10×103 +102.09×10-200+1029×102500+102359×10300 1+105.26+10642+-10409+10.09+102.31+10641 10645 ●所以1guy(m 6.45
例6-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。 ⚫ 解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1 H～lgβ6 H 分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， ⚫ [H+ ]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 ⚫ αY(H) =1+β1 H[H+ ] +β2 H[H+ ] 2+…+β6 H[H+ ] 6 得 ⚫ αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 ⚫ +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 ⚫ =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 ⚫ =106.45 ⚫所以 lgαY(H) =6.45 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 2共存离子的影响 若溶液中同时存在可与EDTA发生络 反应的其它金属离子N,则MN与EDTA 之间将会发生竞争,N将影响M与EDYA的 络合作用 若不考虑其它因素,则 0l Cy/Y (NY eCy=Y+NYI OaYN=[+[NY/Y=1+KNYIN (2)
2.共存离子的影响 ⚫ 若溶液中同时存在可与EDTA发生络 合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA 之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的 络合作用。 若不考虑其它因素，则 ⚫αY(N)= cY /[Y] ⚫cY=[Y]+[NY] ⚫αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N] （2） 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 3EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在,则 ￥=Y+HY+H2YH+[H3Y+…+HY+NY 由H和N所引起的Y的总副反应系数为 y=CY/Y]=(Y|+[HY+[H2Y+[H3Y+ +H6 Y]+INY/YI R(Y+HY+H2Y+[H3Y+ +H6 YD+(Y]+INY]-YD/Y
3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则 cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； αY = CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y] = {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y] 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲
第21讲 第六章络合滴定法 第二讲 (Y+[HY+[H2Y+[H3Y++[)/Y+ (Y+NYD/Y-Y/Y ●=(Y() (y() 当 Y(H' 或a Y(N >>1,ay≈Y(H +y(N) 或uY(H→0y(N dYU(H) 0l 0y(,ay≈0yc 例63某溶液中含有EDTA、Pb2和(1)Ca2,(2)Mg2+, 浓度均为0.010m0。在pH=5.0时,对于EDTA与Pb2+ 的反应,计算两种情况下的a和g值
=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y] ⚫=αY(H)+αY(N)-1 ⚫当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) ⚫或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： ⚫ αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+ ，(2)Mg2+ ， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY和lgαY值。 第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲