第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 16-1 5-3酸碱溶液中氢离子浓度的计算 强酸(碱)溶液H浓度的计算 现以HC为例讨论。 在HC溶液中存在以下离解作用: HCH++cl- HO=H++OH 该溶液体系的PBE式为 HI=OH+ICP=c+KwlHfI IH=c+(c2+4K)1212 (1) 般只要HC溶液的浓度c≥10m0lL,可近似 求解
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-1 5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算 现以HCl为例讨论。 在HCl溶液中存在以下离解作用： HCl=H++C1- H2O=H++OH- 该溶液体系的PBE式为： [H+ ]＝[OH- ]+[Cl- ]＝c+KW/[H+ ] [H+ ]=[c+(c2+4Kw ) 1/2] /2 (1) 一般只要HCl溶液的浓度c≥10-6mol·L，可近似 求解
第十六讲 第五章酸碱滴定法 16-2 IH=OH+ICICI= pH=-Igc 式(1)即为H的精确计算式 元强碱溶液pH的计算 同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即 c210-bmol.L- OHc pOH=-logc c>1 HSO.=H++SO, K=1.2×102
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-2 [H+ ]＝[OH- ]+[Cl- ]≈[Cl- ]=c pH=-lgc 式（1）即为H+的精确计算式。 一元强碱溶液pH的计算 同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即 c≥10-6mol·L-1 [OH- ]≈c pOH＝-logc c＜10-6mol·L-1 [OH- ]≈[c+(c2+4Kw ) 1/2 ] /2 二元强酸溶液pH的计算 下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶 液中存在如下离解平衡： H2SO4→H++ HSO4 - Ka1 =＞＞1 HSO4 - = H++SO4 2- Ka2 =1.2×10-2
第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 16-3 由硫酸的离解常数可知,其第一级离解很完全 第二组离解不甚完全,因此其酸度的计算不能简单 地按一元强酸来处理。其PBE为: [H=OH+HSO4 1 +2(so4-1 忽略水的离解时:H=+SO21 SO4=[HfI-c (1) 又由物料平衡得: C=[HSO4 +SO4 或HSO4=cO42l=2cH(2) 将式(1)和式(2代入式K2[HSO21HSO4得: [ H*2-c-K2IH#J-2cka 2=0 (3) 解方程:[H={(cKa2)+(cKa2)2+8cK21212
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-3 由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全， 第二组离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单 地按一元强酸来处理。其PBE为： [H+ ]＝[OH- ]+[HSO4 - ]+2[SO4 2- ] 忽略水的离解时：[H+ ]=c+[SO4 2- ] 即 [SO4 2- ]= [H+ ]-c (1) 又由物料平衡得： c＝[HSO4 - ]+[SO4 2- ] 或 [HSO4 - ]=c-[SO4 2- ]＝2c-[H+ ] (2) 将式(1)和式(2)代入式Ka2=[H+ ]·[SO4 2- ]/[HSO4 - ],得： [H+ ] 2 -(c- Ka2)[H+ ]-2cKa2 ＝0 (3) 解方程：[H+ ]={(c-Ka2)+[(c-Ka2) 2+8cKa2] 1/2}/2
第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 164 元弱酸碱溶液pH的计算 (一)一元弱酸溶液 元弱酸HA的PBE为: THE=A+OH=cKa/((H*+K+IoH-I 或田H2= cKF/(H]+K2)+Kw 或由MBE: HHA+A A=HI-OH=H - KwHI HAl=Ca-A]=Ca-[H+KwH(2) 有:[HA|K:[HA (1)、(2)代入上式并整理得到一个含H的一元三次 方程式: K(c1H+)=H(H-K/H+)(3)
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-4 二、一元弱酸碱溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液 一元弱酸HA的PBE为： [H+ ]=[A- ]+[OH- ]=cKa/([H+ ]+Ka )+[OH- ] 或 [H+ ] 2=cKa [H+ ] / ([H+ ]+Ka ) +KW 或由MBE： ca=[HA]+[A- ] [A- ]=[H+ ]-[OH- ]=[H+ ]-KW/[H+ ] (1) [HA]=ca -[A- ] =ca -[H+ ]+KW/[H+ ] (2) 有∵ [HA]Ka=[H+ ]·[A- ] (1)、(2)代入上式并整理得到一个含[H+ ]的一元三次 方程式： Ka (ca -[H+ ])=[H+ ]([H+ ]-Kw /[H+ ]) (3)
第十六讲 第五章酸碱滴定法 16-5 即田H+KaH2+(Kw+KwHK2K=0 此式为考虑水的离解时,计算一元弱酸HA的 精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了 计算的方便,根据酸碱平衡的具体情况常对作近似 处理。 讨论: 1当K和c不是很小,即一元弱酸溶液的浓度不 是很稀时,在这种情况下,弱酸的离解是溶液中H 的主要来源,水离解的影响较小。(K/H十}0)。 即:c1K2≥20Kw,c/KaKa时,不仅水的离 解可以忽略,而且弱酸的离解对其总浓度的影响可 以忽略。(K/H≈0,c1H}≈0)
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-5 即 [H+ ] 3+Ka [H+ ] 2 +(KWcA+KW)[H+ ]-KaKw =0 此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的 精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了 计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似 处理。 讨论： 1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不 是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+ 的主要来源，水离解的影响较小。（Kw /[H+ ]≈0）。 即： caKa≥20KW，ca /Ka ﹤400时 [H+ ]=[-Ka+(Ka 2+4caKa ) 1/2 ]/2 2.当Ka和c不是很小,且ca>>Ka时，不仅水的离 解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可 以忽略。(Kw /[H+ ]≈0， ca -[H+ ]≈0)
第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 16-6 K>20K K≥400时 H=(c2K2)12 3.当酸极弱或溶液极稀时,水的离解不能忽略。 (cKa≈Kw,c-(H-|OHH)≈e) 即c2K2<20Kw,c2/K40时 H=(cK+K)12 (二)一元弱碱(B)溶液 PBE为:[HB+H=OHH 同理:1.当cK20Kc/K<400时 [OHF=[K+(Kb+4cbkb)1/2 2.当cbKb≥20Kw,cb/Kb≥400时 oH(Cbb 1/2 3.当cKb<20 Ku, cK≥400时 JOH=(c K, +K )1/2
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-6 即 caKa≥20KW，ca /Ka≥400时 [H+ ]=(caKa ) 1/2 3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (caKa ≈KW ,c-([H+ ]-[OH- ])≈c ) 即caKa＜20KW，ca /Ka≥400时 [H+ ]=(caKa+Kw ) 1/2 (二) 一元弱碱（B）溶液 PBE为：[HB+ ]+[H+ ]=[OH- ] 同理：1．当 cbKb≥20KW，cb /Kb﹤400时 [OH- ]=[-Kb+(Kb 2+4cbKb ) 1/2 ]/2 2．当 cbKb≥20KW，cb /Kb≥400时 [OH- ]=(cbKb ) 1/2 3. 当 cbKb＜20KW，cb /Kb≥400时 [OH- ]=(cbKb+Kw ) 1/2
第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 16-7 三、多元酸碱溶液pH的计算 )多元弱酸溶液 以二元弱酸(H2A)为例。该溶液的PBE为: HH=OH+HA+2A-1 由于溶液为酸性,所以[OH可忽略不计,由 平衡关系: [H]KaI[H2A][HI+2KaKa2[H,][HfI 或[H=KaH2/H(+2K32/H+) 通常二元酸Kn>Kn2,即第二步电离可忽略, 而且[2A=Cn{H于是上式可以写为: H2+Ka1H十-Ka1C2=0
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-7 三、多元酸碱溶液pH的计算 （一）多元弱酸溶液 以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为： [H+ ]=[OH- ]+[HA- ]+2[A2- ] 由于溶液为酸性，所以[OH- ]可忽略不计，由 平衡关系： [H+ ]=Ka1[H2A]/[H+ ]+2Ka1Ka2[H2A]/[ H+ ] 2 或 [H+ ]=Ka1 [H2A]/[H+ ](1+2Ka2 /[ H+ ]) 通常二元酸Ka1>>Ka2，即第二步电离可忽略， 而且[H2A]=ca -[H+ ],于是上式可以写为： [H+ ] 2+Ka1 [H+ ]-Ka1 ca =0
第十六讲 第五章酸碱滴定法 16-8 求解: H=(Ka1+(Ka12+4K2C2)2)2 与一元弱酸相似 1当cKn1≥20Kv,c/Kn1<400时 n+(ka12+4cKn)12 )212 2.cAKa1≥20K,cA/Ka1≥400时 H(ea kav 多元弱碱溶液 与多元弱酸相似 1.当cK1≥20Kv,c/K1<400时 OH|=Kb1+(Kb12+4cbKb1)121/2 2.当CbKb≥=20Kw,c/Kb2400时 JOH=(c,/2
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-8 求解： [H+ ]=(-Ka1+(Ka1 2+4Ka2ca ) 1/2)/2 与一元弱酸相似。 1.当 cAKa1≥20KW，cA / Ka1﹤400时 [H+ ]=[- Ka1+(Ka1 2+4c Ka1) 1/2]/2 2． cA Ka1≥20Kw，cA / Ka1≥400时 [H+ ]=(ca Ka1) 1/2 (二) 多元弱碱溶液 与多元弱酸相似 1．当 cbKb1≥20KW，cb /Kb1﹤400时 [OH- ]=[-Kb1+(Kb1 2+4cbKb1) 1/2]/2 2．当 CbKb1≥20KW，ca /Kb1≥400时 [OH- ]=(cbKb1 ) 1/2
第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 16-9 四、两性物质溶液pH的计算 )多元弱酸式盐 以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c, PBE为:[HA2H[H2A+|OH 由平衡关系 l中=ka2 HATHI-HTTHA/K21+KH 求解:[H={Ka1Ka2|HA+Kw)l(Ka+|HA}12 由于通常Ka、K2都较小,故溶液中HA|c 1若K2C<20KC<20Ka1 H={K21(K2C+K)/(Ka+c12 2若K2cC≥20K,c<20K1即水的电离可忽略 H+= ka2c)/(Ka+c)Il 3若K2c20K,C20Ka1,田H=(KaK32)2
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-9 四、两性物质溶液pH的计算 （一）多元弱酸式盐 以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c， PBE为 ：[H+ ]=[A2- ]-[H2A]+ [OH- ] 由平衡关系： [H+ ]=Ka2 [HA- ]/[H+ ]-[H+ ][HA- ]/Ka1+Kw /[ H+ ] 求解：[H+ ]= {[Ka1Ka2 [HA- ]+KW）]/(Ka1+[HA- ])}1/2 由于通常Ka1、Ka2都较小，故溶液中[HA- ]≈c. 1.若 Ka2 c＜20Kw ,c<20Ka1 [H+ ]={[Ka1 (Ka2 c+Kw )]/(Ka1+c)}1/2 2.若 Ka2 c≥20Kw , c＜20Ka1即水的电离可忽略 [H+ ]=[Ka1Ka2c）/(Ka1+c)]1/2 3.若Ka2 c≥20Kw , c≥20Ka1 , [H+ ]=(Ka1Ka2 ) 1/2
第十六讲 第五章酸碱滴定法_ 16-10 (二)弱酸弱碱盐 以NHAc为例,其PBE为: HTINH31+1OHT-IHAcI 根据平衡关系: [HI-KaINH4V[H 1+ Kw[HI-HIAc//K 求解: HIK K INH4*I+Kw(K +AcD3/ 注:Kn、K为NH4+、Ac的离解常数 K。、K为HAc、NH3的离解常数 由于K、Kb都较小,可认为NH+| eCAcc 即H={KKc+K)1(K+c)4l2 1.Kc>20Kw [H+=I(K Ka c)/(Ka+c)/2 2当c>20K,[=(KK′)2
第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-10 (二)弱酸弱碱盐 以NH4Ac为例，其PBE为： [H+ ]=[NH3 ]+[OH- ]-[HAc] 根据平衡关系： [H+ ]=Ka ’ [NH4 + ]/[H+ ]+ Kw /[H+ ] -[H+ ][Ac- ]/Ka 求解： [H+ ]={[KaKa ’ [NH4 + ]+KW）]/(Ka+[Ac- ])}1/2 注： Ka ′ 、Kb ′为NH4 + 、Ac-的离解常数 Ka、Kb为HAc 、NH3的离解常数 由于Ka ’ 、Kb ’都较小,可认为[NH4 + ]≈c,[Ac- ]≈c. 即 [H+ ]= {[KaKa ’c+KW）]/(Ka+c)}1/2 1.当 Ka ’ c＞20Kw , [H+ ]=[(KaKa ’ c)/(Ka+c)]1/2 2.当c＞20Ka , [H+ ]=(KaKa ’` ) 1/2