第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 ●第六章络合滴定法 8-1概述 络合滴定中的滴定剂 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法, 称为络合滴定法。例如,用AgNO3标准溶液滴定氰 化物时,Ag与CN络合,形成难离解的[A(CN2 络离子(K形=1021)的反应,就可用于络合滴定。反 应如下: oAgtf2CN=Agl(Cn),1
第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲 ⚫第六章 络合滴定法 ⚫8-1 概述 ⚫一、络合滴定中的滴定剂 ⚫ 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰 化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2 ] - 络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反 应如下： ⚫Ag+十2CN-=Ag[(CN)2 ] -
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 当滴定达到计量点时,稍过量的Ag+就与 AgI(CN)2反应生成白色的AgAg(CN2沉淀,使 溶液变浑浊,而指示终点。 OAg+Ag(Cn)2= AglAg(Cn)2I 能够用于络合滴定的反应,必须具备下列条 件 形成的络合物要相当稳定,K形≥10,否 则不易得到明显的滴定终点。 在一定反应条件下,络合数必须固定(即 只形成一种配位数的络合物) 三、反应速度要快。 四、要有适当的方法确定滴定的计量点
⚫ 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与 Ag[(CN)2 ] -反应生成白色的Ag[Ag(CN)2 ]沉淀，使 溶液变浑浊，而指示终点。 ⚫Ag++Ag(CN)2 -= Ag[Ag(CN)2 ] 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条 件： ⚫ 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108 ，否 则不易得到明显的滴定终点。 ⚫ 二、在一定反应条件下，络合数必须固定(即 只形成一种配位数的络合物)。 ⚫ 三、反应速度要快。 ⚫ 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 能够形成无机络合物的反应是很多的,但能用于络 合滴定的并不多,这是由于大多数无机络合物的稳定性不 高,而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中,无机络 合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅 助络合剂等 直到四十年代,随着生产的不断发展和科学技术水 平的提高,有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应 用,从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂,是 类含有氨基二乙酸 HOOCHC-N-CH) COOH 基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能 力很强的络合原子,可以和许多金属离子形成环状结构的 络合物
第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲 ⚫ 能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络 合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不 高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络 合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅 助络合剂等。 ⚫ 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水 平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应 用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一 类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能 力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的 络合物。 HOOCH2 C N CH2 COOH
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种: (一)氨三乙酸,(二)乙二胺四乙酸 三)环已烷二胺四乙酸,(四)二胺四丙酸 (五)乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (六)三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方 法,已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 ( Ethylene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 ⚫ 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐 二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂, 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中,它除了用于络合滴定以外,在各种分离、 测定方法中,还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸,常用 H4Y表示。白色晶体,无毒,不吸潮。在水中难 溶。在22℃时,每100毫升水中能溶解0.02克,难 溶于醚和一般有机溶剂,易溶于氨水和NaOH溶 液中,生成相应的盐溶液
⚫二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 ⚫ 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 ⚫ 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难 溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难 溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶 液中，生成相应的盐溶液。 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 ●当H4Y溶解于酸度很高的溶液中,它的两个 羧基可再接受H而形成HY2,这样EDTA就相当 于六元酸,有六级离解平衡。 K 2 KKK a5 10-0.9010-16010-2.0010-26710-6.1610-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制 成二钠盐,一般也称EDTA或EDTA二钠盐,常 以Na2H2Y·2H2O形式表示
⚫ 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个 羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当 于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 ⚫ ⚫ 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制 成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常 以Na2H2Y·2H2O形式表示。 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 ●EDTA二钠盐的溶解度较大,在22℃时, 每100毫升水中可镕解1克,此溶液的浓度 约为0.3moL·L1。由于EDTA二钠盐水溶液 中主要是H2Y2,所以溶液的pH值接近于 1/2(pK24+pka5)=4.42 ●在任何水溶液中,EDTA总是以HY2 HY+、HY、H3Y、H2Y2、HY3和Y4等7种 型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系 如图6-1所示。 从图6-1可以看出,在不同pH值时 EDTA的主要存在型体如下:
⚫ EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时， 每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度 约为0.3moL·L-1 。由于EDTA二钠盐水溶液 中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于 1/2(pKa4+pKa5 )＝4.42。 ⚫ 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种 型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系 如图6—1所示。 ⚫ 从图6—1可以看出，在不同pH值时， EDTA的主要存在型体如下： 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 。Y HIY .8 H 3 s了 4 图6-1EDTA各型体的分布曲线
⚫ 图6-1 EDTA各型体的分布曲线 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 pH 主要存在型体 10.2 主要Y4 >12 几乎全部Y4
⚫ pH 主要存在型体 ⚫ ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.16 H4Y 2.16～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- ⚫ 6.16～10.2 HY3- ⚫ ＞10.2 主要 Y4- ⚫ ＞12 几乎全部Y4- 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲 第六章络合滴定法 第一讲 在这七种型体中,只有Y4能与金属离子直接络 合,溶液的酸度越低,Y4的分布分数就越大。因此, EDTA在碱性溶液中络合能力较强。 ●二、金属离子-EDTA络合物的特点 由于EDTA的阴离子Y4的结构具有两个氨基和 四个羧基,所以它既可作为四基配位体,也可作为 六基配位体。因此,在周期表中绝大多数的金属离 子均能与EDTA形成多个五元环,所以比较稳定, 在一般情况下,这些螯合物部是1:1络合物,只有 Zr(Ⅳ)和Mo(V)与之形成2:1的络合物。金属离子与 EDTA的作用。其构型如图6-2所示
⚫ 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络 合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此， EDTA在碱性溶液中络合能力较强。 ⚫二、金属离子-EDTA络合物的特点 ⚫ 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和 四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为 六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离 子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定， 在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有 Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。金属离子与 EDTA的作用。其构型如图6—2所示。 第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲