第二讲 第二章定性分析 2-1 2-2阳离子分析 常见阳离子的分组 在湿法分析中,直接检出的是溶液中的离子。 常见的阳离子有二十几种,我们讨论的是下列24种: H 52 2+、Hg2、Pb2、Bi3、Cu2+、Cd2+ As(ⅢI,V)、Sb(Ⅲ,V)、Sn(Ⅱ,ⅣV)、AⅣ、Cr3 Fe3、F M Zn2+、C02+、Ni2+、Ba2+、Ca Mg2+、K+、Na+、NH 硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的 种分组方案,主要依据各离子硫化物溶解度的显 著差异,将常见的阳离子分成五组或四组
第二讲 第二章 定性分析 2-1 2-2 阳离子分析 一、 常见阳离子的分组 在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。 常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种： Ag+ 、 Hg2 2+ 、 Hg2+ 、 Pb2+ 、Bi3+ 、 Cu2+ 、 Cd2+ 、 As(Ⅲ,Ⅴ) 、 Sb(Ⅲ,Ⅴ) 、 Sn(Ⅱ,Ⅳ) 、 Al3+ 、 Cr3+ 、 Fe3+ 、Fe2+ 、Mn2+ 、Zn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Ba2+ 、Ca2+ 、 Mg2+ 、K+ 、Na+ 、NH4 + 。 硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的 一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显 著差异，将常见的阳离子分成五组或四组
第二讲 第二章定性分析 2-2 表2-1简化的硫化氢系统分组方案 组别组试剂 组内离子 组的其他名称 稀HCl H Pb2 盐酸组,银组 Ⅱ HaS ⅡA(硫化物不溶于Na2S) (0.3 mol/LHCD Pb2、Bi、Cu2+、Cd2 硫化氢组,铜锡组 ⅡB(硫化物溶于Na2S) Hg2+、AsmV、SbV、SnIⅣ Ⅲ (NH,S AF3、Cr3+、Fe3、F NH3+NH4C)Mn2+、Zn2、Co2+、Ni2+ 硫化铵组,铁组 ⅣV C K+、Nat、NH 可溶组,钙钠组 用系统分析法分析阳离子时,要按照一定的顺 序加入若干种试剂,将离子按组逐一地沉淀出来。 这些分组用的试剂称为组试剂
第二讲 第二章 定性分析 2-2 表2-1 简化的硫化氢系统分组方案 组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 Ⅰ 稀HCl Ag+ 、Hg2 2+ 、Pb2+ 盐酸组，银组 Ⅱ H2S ⅡA（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+ 、Bi3+ 、Cu2+ 、Cd2+ 硫化氢组，铜锡组 ⅡB（硫化物溶于Na2S） Hg2+ 、AsⅢ,Ⅴ 、SbⅢ,Ⅴ 、SnⅡ,Ⅳ Ⅲ (NH4 ) 2S Al3+ 、Cr3+ 、Fe3+ 、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+ 、Zn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 硫化铵组，铁组 Ⅳ - Ba2+ 、Ca2+ 、Mg2+ K+ 、Na+ 、NH4 + 可溶组，钙钠组 用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺 序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。 这些分组用的试剂称为组试剂
第二讲 第二章定性分析 2-3 第一组阳离子分析 (一)本组离子的分析特性 本组包括Ag、Hg2+、Pb2等3种离子,称为银 组。由于它们能与HC生成氯化物沉淀。最先从试 液中分离出来,所以按顺序称为第一组,按组试剂 称为盐酸组。 1.离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag Pb2形式存在,亚汞离子是以共价键结合的双聚离 子十Hg:Hg,故记为Hg2。但两个汞离子间的键并 不牢固,在水溶液中有如下的平衡: Hg2 t=Hg t+ Hgy
第二讲 第二章 定性分析 2-3 二、 第一组阳离子分析 （一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+ 、Hg2 2+ 、Pb2+等3种离子，称为银 组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试 液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂 称为盐酸组。 1. 离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+ 、 Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离 子+Hg:Hg+ ，故记为Hg2 2+ 。但两个汞离子间的键并 不牢固，在水溶液中有如下的平衡： Hg2 2+= Hg2++ Hg↓
第二讲 第二章定性分析 24 2.难溶化合物 本组离子具有18或18+2的电子外壳,所以都有很强的极 化作用和变形性,能同易变形的阴离子如C1、Br、I、CN、 CO32、SO2、PO3等生成共价化合物,难溶于水,这些难 化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离 子的变形性较小时,如F、NO3NO2、CIO3、MnO}等, 它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。 3.络合物 本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag的络合能 力很强,能同多种试剂生成络合物,其中在定性分析中用得 较多的有Ag(NH2+、Ag(CN2、AgS2O3)23等;Pb2的络合 能力较差,在定性分析中较有意义的除一些螯合物外, Pb(Ac)2的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO)的溶解; Hg2+基本上没有很重要的无机络合物
第二讲 第二章 定性分析 2-4 2. 难溶化合物 本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极 化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1 -、Br-、I -、CN-、 CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-等生成共价化合物，难溶于水，这些难 化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离 子的变形性较小时，如F -、NO3 -、NO2 -、C1O3 -、 MnO4 -等， 它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。 3. 络合物 本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能 力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得 较多的有Ag(NH3 ) 2 + 、Ag(CN)2 -、Ag(S2O3 ) 2 3-等；Pb2+的络合 能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外， Pb(Ac)4 2-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO4 )的溶解； Hg2 2+基本上没有很重要的无机络合物
第二讲 第二章定性分析 2-5 (二)组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HC的反应为: Ag+Cr=AgCl(白色凝乳状,遇光变紫、变黑 Hg2+2CH=Hg2Cl2(白色粉末状) Pb2+2C1=PbCl2(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下 个问题 1.沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解度很小,可以在本组沉 淀完全,PbC2的溶解度较大,25℃时,在其饱和 溶液中每毫升可溶解11mg之多,而且随着温度升高, 其溶解度显著增大
第二讲 第二章 定性分析 2-5 （二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg2 2++2Cl-＝Hg2Cl2 ↓(白色粉末状) Pb2++2C1 -＝PbCl2 ↓(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下 三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉 淀完全，PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和 溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高， 其溶解度显著增大
第二讲 第二章定性分析 2-6 A同离子效应 我们已经知道,根据平衡移动的原理,在制备 沉淀时,加入稍许过量的沉淀剂,可以使沉淀的溶 解度减小,这就是所谓的同离子效应。 但值得注意的是,同时有多种沉淀生成时,由 于各种沉淀的溶解度和性质不同.其所需过量沉淀 剂的浓度并不一样。例如AgC和HgC12的溶解度 很小,只需稍加过量的沉淀剂。而PbCL2的溶解度 较大,所需过量沉淀剂的浓度也较大。在这种情况 下,并不是过量的沉淀剂越多越好,因为太过量的 沉淀剂也容易产生下述一些效应,反而使沉淀溶解 度增大。过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓底 般是综合各方面的利弊,由实验求得的
第二讲 第二章 定性分析 2-6 A.同离子效应 我们已经知道，根据平衡移动的原理，在制备 沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶 解度减小，这就是所谓的同离子效应。 但值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由 于各种沉淀的溶解度和性质不同．其所需过量沉淀 剂的浓度并不一样。例如AgCl和Hg2C12的溶解度 很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度 较大，所需过量沉淀剂的浓度也较大。在这种情况 下，并不是过量的沉淀剂越多越好，因为太过量的 沉淀剂也容易产生下述一些效应，反而使沉淀溶解 度增大。过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓底一 般是综合各方面的利弊，由实验求得的
第二讲 第一章定性分析 2-7 B.盐效应 沉淀剂一般都是电解质,加人大过量的沉淀剂 必然会使溶液中的离子浓度显著增大,从而增强了 对生成沉淀离子的引力,使它们更多地被拉入溶液 而进入溶液的离子,因受到周围异号离子的吸引也 减弱了其活动能力,使它们彼此碰撞到一起而生成 沉淀的机会减少结果是沉淀的溶解度比以前有所增 大这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离 子的电解质时,溶解度一开始就是上升的。 络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响,在于 它有时可同沉淀物生成络合物,使沉淀部分或全部 溶解
第二讲 第二章 定性分析 2-7 B．盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂 必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了 对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。 而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也 减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成 沉淀的机会减少结果是沉淀的溶解度比以前有所增 大这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离 子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。 C．络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于 它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部 溶解
第二讲 第二章定性分析 2-8 2.防止B3+、Sb3的水解 第二组离子中,B、Sb3有较强的水解倾向, 当溶液的酸度不够高时,它们生成碱式盐沉淀: Bi3++C1-+H,O=BiOCl+2H+ Sb.t+Cl+H2O=-SboCI+2H 此种情况在溶液的酸度低于12—1.5mo时发生。 为防止它们水解,应使上述平衡向左移。为此,要 保证溶液有足够的H浓度。本组组试剂所以采用 HCl,就是考虑到它既含有C1,又含有防止水解所 需要的H。在实际分折中,如估计加HCH+的浓 度尚低于12mo,则应补充适量的HNO3,最好 使H的浓度达到2.0-24mo
第二讲 第二章 定性分析 2-8 2. 防止Bi3+ 、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+ 、Sb3+有较强的水解倾向， 当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式盐沉淀： Bi3++C1 -+H2O=BiOCl↓+2H+ Sb3++Cl-+H2O＝SbOCl↓+2H+ 此种情况在溶液的酸度低于1.2—1.5mol/L时发生。 为防止它们水解，应使上述平衡向左移。为此，要 保证溶液有足够的H+浓度。本组组试剂所以采用 HCl，就是考虑到它既含有C1 -，又含有防止水解所 需要的H+ 。在实际分折中，如估计加HCl后H+的浓 度尚低于1.2mol/L，则应补充适量的HNO3，最好 使H+的浓度达到2.0-2.4mol/L
第二讲 第二章定性分析 2-9 3.防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为 防止此种现象发生,加入适当过量的沉淀剂,以便提供使胶 体凝聚的电解质。 综上所述,本组氯化物沉淀的条件是: 在室温下的酸性溶液中加入适当过量的HCl。作为沉淀 剂使用的一般为6m0LHCl。使溶液中C浓度为0.5moM/L, 溶液的酸度为2.0-2.4mol。 (三)本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后,首先,PbC2溶于 热水,而AgCl、Hg2CL2不溶,据此可将铅与银和亚汞分开。 其次,AgCl溶于氨水,而H2C2不溶。它们与氨水各自发 生以下的反应:AgC+NH3=Ag(NH32+C1 Hg, C1, +2NH=Hg(NH, )C1+Hgl+NH CI 借此可将银跟亚汞分开
第二讲 第二章 定性分析 2-9 3. 防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为 防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶 体凝聚的电解质。 综上所述，本组氯化物沉淀的条件是： 在室温下的酸性溶液中加入适当过量的HCl。作为沉淀 剂使用的一般为6mol/LHCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L， 溶液的酸度为2.0-2.4mol/l。 （三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于 热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。 其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发 生以下的反应：AgCl+2NH3 ＝Ag(NH3 ) 2 ++C1 + Hg2C12+2NH3 ＝Hg(NH2 )C1↓+Hg↓+NH4Cl 借此可将银跟亚汞分开
第二讲 第二章定性分析 2-10 1.本组的沉淀 取分析试液,首先检査其酸碱性,若为碱性,应以 HNO3中和至微酸性,然后加入适当过量的盐酸。适宜的 CI浓度应为05mo/L,而H浓度应大于20moL。此时如 有白色沉淀产生,表示本组存在。离心管以流水冷却,离心 沉降,沉淀经1moHC洗涤作本组分析 2.铅的分离和鉴定 PbC12的溶解度随温度升高而显著增大,100℃时每亳 升溶液可溶解32毫克约等于25℃时的3倍。AgC和Hg2Cl2的 溶解度很小,虽然温度升高时也成倍增加,但其绝对重量仍 然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热,则 PbCL2溶解,可趁热将它分离。在此Pb2量很大时,则离心 浓冷却液后,即可析出PbCl2的白色针状结晶;但Pb2量不 大时,白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液,加 K2CrO鉴定,如析出黄色 PbCro沉淀,示有铅
第二讲 第二章 定性分析 2-10 1. 本组的沉淀 取分析试液，首先检查其酸碱性，若为碱性，应以 HNO3中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸。适宜的 C1 -浓度应为0.5mol/L，而H+浓度应大于2.0mol/L。此时如 有白色沉淀产生，表示本组存在。离心管以流水冷却，离心 沉降，沉淀经1mol/lHCl洗涤作本组分析。 2. 铅的分离和鉴定 PbC12的溶解度随温度升高而显著增大，100℃时每毫 升溶液可溶解32毫克约等于25℃时的3倍。AgCl和Hg2Cl2的 溶解度很小，虽然温度升高时也成倍增加，但其绝对重量仍 然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热，则 PbCl2溶解，可趁热将它分离。在此Pb2+量很大时，则离心 浓冷却液后，即可析出PbCl2的白色针状结晶；但Pb2+量不 大时，白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液，加 K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅