第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 8-7提高络合滴定选择性的方法 由于EDTA络合剂具有相当强的络合 合能力,所以它能与多种金属离子形成络 合物,这是它所以能广泛应用的主要原因 但是,实际分析对象经常是多种元素同时 存在,往往互相干扰。因此,如何提高络 合滴定的选择性,便成为络合滴定中要解 决的重要问题。提高络合滴定选择性就是 要设法消除共存金属离子(N的干扰,以便 准确地进行待测金属离子(M)的滴定
第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 8-7 提高络合滴定选择性的方法 ⚫ 由于EDTA络合剂具有相当强的络合 合能力，所以它能与多种金属离子形成络 合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。 但是，实际分析对象经常是多种元素同时 存在，往往互相干扰。因此，如何提高络 合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解 决的重要问题。提高络合滴定选择性就是 要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便 准确地进行待测金属离子(M)的滴定
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 当用目视法检测滴定终点时,干扰离子可能带 来两个方面的干扰:一是对滴定反应的干扰,即在 M离子被滴定的过程中,干扰离子也发生反应,多 消耗滴定剂造成滴定误差,二是对滴定终点颜色的 干扰,即在某些条件下,虽然干扰离子的浓度及 其与EDTA的络合物稳定性都足够小,在M被滴定 到化学计量点附近时,N还基本上没有络合,不干 扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性,有可 能和N形成一种与MI同样(或干扰)颜色的络合物, 致使M的计量点无法检测。为此,要实现混合离子 的分步滴定,一是要设法降低N与EDTA络合物的稳 定性,二是降低N与指示剂(m)络合物的稳定性。即 通过减小c、 lOgK ny及logK′Nn来消除干扰
⚫ 当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带 来两个方面的干扰：一是对滴定反应的干扰，即在 M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多 消耗滴定剂造成滴定误差，二是对滴定终点颜色的 干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及 其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定 到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干 扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可 能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物， 致使M的计量点无法检测。为此，要实现混合离子 的分步滴定，一是要设法降低N与EDTA络合物的稳 定性，二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。即 通过减小cN、logK’ NY及logK’ NIn来消除干扰。 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 分步滴定的可行性分析判据 前面已经讨论过,当用EDTA标准溶液滴定单 独一种金属离子时,如果满足 logcmK'≥6(或 logK′M≥8),就可以准确滴定,误差≡0.1%。但 当溶液中有两种以上的金属离子共存时,情况就比 较复杂,干扰的情况与两者的K′值和浓度c有关。 如果被测定的金属离子的浓度c越大,干扰离子的 浓度c越小,被测离子络合物的K′M越大,干扰 离子络合物的K′N越小,则滴定M时,N离子的干 扰也就越小
一、分步滴定的可行性分析判据 ⚫ 前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单 独一种金属离子时，如果满足logcMK’ MY≥6(或 logK’ MY≥8)，就可以准确滴定，误差≦0.1%。但 当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比 较复杂，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。 如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的 浓度cN越小， 被测离子络合物的K’ MY越大，干扰 离子络合物的K’ NY越小，则滴定M时，N离子的干 扰也就越小。 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 1.在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时,EDTA的酸效应是主要的影响因素, 杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 ay(田=0Y, aYU(Hy) Blog KMy -log KMy- Igay (hy 2.在较低的酸度下滴定M离子 酸度较低时,杂质离子N与EDTA的副反应是主 要的影响因素,EDTA的酸效应可以忽略。 ●即 al YNY(H) Y(N)CN, SpK. NY o KMr=IgKMr-IgKNY- IgCN Sp=Algk- lgcN p
1. 在较高的酸度下滴定M离子 ⚫ 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素， 杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 ⚫ 即 αY(H)≧αY(N)， αY≈αY(H) ⚫㏒KMY ′ =㏒KMY- lgαY（H） 2. 在较低的酸度下滴定M离子 ⚫ 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主 要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。 ⚫即 αY(N)≧αY(H) ⚫αY≈αY(N) ≈cN,spKNY ⚫㏒KMY ′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 而 JO8cM,spM 1Y =AgK+Ig(CM.sp /c, p AlgK+lg(eycN 若c=c,则AlgK= logCMcK6 此式即为分步滴定的可行性分析判据。 ●一般情况下,如果满足:ΔlgK≥6, △pM=±02,终点误差|E,|≤0%。这是 符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要 求的。 上式即为判别混合溶液中M离子能否准 确滴定的条件之一
而 ㏒cM,spKMY ′=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp) = ΔlgK+lg(cM/cN ) ⚫若 cM=cN，则 ΔlgK=㏒cM,spKMY ′≥6 ⚫ 此式即为分步滴定的可行性分析判据。 ⚫ 一 般 情 况 下 ， 如 果 满 足 ： ΔlgK≥6 ， ΔpM=± 0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%。这是 符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要 求的。 ⚫ 上式即为判别混合溶液中M离子能否准 确滴定的条件之一。 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 当用指示剂检测滴定终点时,由于指示剂的广 泛性,它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜 色相同的络合物,当干扰离子N与指示剂在M离子的 化学计量点附近形成足够稳定的络合物Nn时,就会 干扰M终点的检测,所以,用目视法检测终点时, 仅有上述判别式(AlgK≌6)还不能正确选择消除N的干 扰,准确滴定M的适宜条件,还必须有第三个条件 指示剂条件。 根据指示剂与干扰离子N的络合平衡 N+In=Nn, KNIn=INIn/NIn 因为在M的化学计量点附近,N被络合的很少, 所以NF≈e,故 C K==|NIn
⚫ 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广 泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜 色相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的 化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会 干扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时， 仅有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干 扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件— —指示剂条件。 ⚫ 根据指示剂与干扰离子N的络合平衡: ⚫ N+In=NIn， KNIn=[NIn]/[N][In] ⚫ 因为在M的化学计量点附近，N被络合的很少， 所以[N]≈cN ,故 cNKNIn=[Nln]/[In] 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 般情况下,当Nn/In≤1/10时,可以明显地看 到游离批示剂I的颜色,而不致产生干扰终点的络合 物NIn的颜色,因此不干扰终点的确定,这时 logc k s-1 若考虑副反应,则上式改写为 logcnK ●上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别 式。 在用指示剂检测终点的络合滴定中,要实现混合 离子的分步准确滴定,必须同时满足如下三条件 ●L. logik′my>6(M离子准确滴定的条件 I. AlgK≥6(N离子不干扰M离子准确滴定的条件) ●Ⅲ ..K′wn≤N与m不产生干扰颜色的条件)
⚫ 一般情况下，当[NIn]/[In]≤1/10时，可以明显地看 到游离批示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的络合 物 NIn 的 颜 色 ， 因 此 不 干 扰 终 点 的 确 定 ， 这 时 logcNKNIn≤-1 ⚫ 若考虑副反应，则上式改写为： ⚫ logcNK’ NIn≤-1 ⚫ 上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别 式。 ⚫ 在用指示剂检测终点的络合滴定中，要实现混合 离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三条件： ⚫ I. logcMK’ MY-≥6 (M离子准确滴定的条件) ⚫ II. ΔlgK≥6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件) ⚫ III.logcN·K’ NIn≤-l(N与In不产生干扰颜色的条件) 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 二、消除干扰离子的措施 (一)控制酸度进行混合离子的选择滴定 由于MY的形成常数不同,所以在滴定时允许 的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上 的离子时,若控制溶液的酸度,致使只有一种离子 形成稳定配合物,而其他离子不易络合,这样就避 免了干扰。 例如,在烧结铁矿石的溶液中,常含有Fe3艹 AⅣ、Ca2和Mg2+四种离子,如果控制溶液的酸度, 使pH=2(这是滴定Fe3的允许最小pH值),它远远 小于A13、Mg2+、Ca2的允许最小pH值,这时,用 EDTA滴定Fe3,其他三种离子就不会发生干扰
二、消除干扰离子的措施 ⚫（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定 ⚫ 由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许 的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上 的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子 形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避 免了干扰。 ⚫ 例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+ 、 Al3+ 、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度， 使pH＝2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远 小于A1 3+ 、Mg2+ 、Ca2+的允许最小pH值，这时，用 EDTA滴定Fe3+ ，其他三种离子就不会发生干扰。 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 利用控制溶液的酸度,是消除干扰比较方便的 方法。这里要问,一般两种离子与EDTA形成络合 物的表现形成常数相差多大时,方能利用上述办法 进行分别滴定呢?也就是说,利用控制溶液的酸度 进行连续滴定的理论根据是什么?下面就来举例讨 论进行连续滴定的理论依据。 如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相 近时,就不能利用上述办法来进行分别滴定,而必 须采用其他方法
利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的 方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成络合 物的表现形成常数相差多大时，方能利用上述办法 进行分别滴定呢?也就是说，利用控制溶液的酸度 进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨 论进行连续滴定的理论依据。 如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相 近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必 须采用其他方法。 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲
第23讲 第六章络合滴定法 第四讲 例6-14欲用0.02000m0 L EDTA标准溶液连续滴 定混合液中的B和Pb2+(浓度均为0.020m0/), 试问(1)有无可能进行?(2)如能进行,能否在pH=1 时准确滴定B+?(3)应在什么酸度范围内滴定Pb+? 解:查表gKB=2794, gK=18.04, Pb(OH)2的Ksp=101493 (1)首先判断能否分步滴定:因为cB1=Cpb 根据AgK>6有 AgK= gKBiy Igkpby=27.94-18.04=9.90>6 所以有可能在Pb2存在下滴定Bi3+
例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴 定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l）， 试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1 时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？ 解: 查表lgKBiY =27.94,lgKPbY =18.04， Pb(OH)2的KSp =10-14.93 (1) 首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb， 根据ΔlgK≥6有 ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY =27.94-18.04=9.90＞6 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+ 。 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲