第三讲 第二章定性分析 3-1 (三)铜组与锡组的分离 本组包括由八种元素所形成的离子,为了分析 的方便、还可以把它们分成两个小组。 分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。 铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物,它们不 溶于NaOH、Na2S、(NH)2S等碱性试剂,这些离子 称为铜组(IA,砷、锑、锡(ⅠV)的硫化物属于两性 硫化物,而且其酸性更为明显,因而能溶于上述几 种碱性试剂中,称为锡组(IB)。汞的硫化物酸性较 弱,只能溶解在含有高浓度S2的试剂Na2S中。用 Na2S处理第二组硫化物时,HgS属于IB组;用 (NH小2S处理时则用于IA组。我们采用Na2S分离, 也可使用碱性TAA加热来代替Na2S
第三讲 第二章 定性分析 3-1 （三）铜组与锡组的分离 本组包括由八种元素所形成的离子，为了分析 的方便、还可以把它们分成两个小组。 分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。 铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不 溶于NaOH、Na2S、(NH4 ) 2S等碱性试剂，这些离子 称为铜组(IIA)，砷、锑、锡(IV)的硫化物属于两性 硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几 种碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸性较 弱，只能溶解在含有高浓度S 2-的试剂Na2S中。用 Na2S处理第二组硫化物时，HgS属于IIB组；用 (NH4 ) 2S处理时则用于IIA组。我们采用Na2S分离， 也可使用碱性TAA加热来代替Na2S
第三讲 第二章定性分析 3-2 本小组硫化物与Na2S的反应是: HgS+S<=Hgs2t AS,S3+3Sz-=2ASS3 Sb,S2+3S2。=2SbS23 Sns+s2-=SnS 使用Na2S的缺点是少量的Bi2S3和CnS溶解,而 汞的含量少时容易被IA组留住,溶解不完全。如 改用(NH小2S,则硫化锑和硫化锡溶解不完全,因 而用得较少。NH42S优于NH4)2S,但它的缺点是 可使相当多的铜进入IB组,而锡量不大时,又容 易把锡留在大量的硫化铜中。因此ⅢA与ⅢB的分离 还缺乏一个理想的方案
第三讲 第二章 定性分析 3-2 本小组硫化物与Na2S的反应是： HgS+S2-＝HgS2 2- As2S3+3S2-＝2AsS3 3- Sb2S3+3S2-。＝2SbS3 3- SnS2+S2-＝SnS3 2- 使用Na2S的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而 汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。如 改用(NH4 ) 2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因 而用得较少。(NH4 ) 2Sx优于(NH4 ) 2S，但它的缺点是 可使相当多的铜进入IIB组，而锡量不大时，又容 易把锡留在大量的硫化铜中。因此IIA与IIB的分离 还缺乏一个理想的方案
第三讲 第二章定性分析 3-3 四)铜组的分析 1.铜组硫化物的溶解 在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi 23 CuS和 CdS。沉淀用NHC洗涤干净后,加6 MOlINO3加热溶解: 3PbS+2NO +8H+=3Pb2++3S +2NOT+4H,O Bi2S3+2NO3 +8H*=B5++3S+2NOt+4H2O CuS与CdS的溶解反应与PbS的溶解反应相似 2.镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(l:1),然后再加过量 的浓NaOH,这时只有Cd(OH2能够沉淀,其他三种离子因 与甘油生成可溶性化合物而不被沉出。将Cd(OH2沉淀以稀 的甘油—碱溶液洗净,溶于3 molLO中,用水稀释,至酸 度约为0.3moL,通人H2S或加硫代乙酰胺,如有黄色CdS 沉淀析出,示有Cd2
第三讲 第二章 定性分析 3-3 （四）铜组的分析 1. 铜组硫化物的溶解 在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2 S3、CuS和 CdS。沉淀用NH4Cl洗涤干净后，加6mol/LHNO3加热溶解： 3PbS+2NO3 -+8H+=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O Bi2 S3+2NO3 -+8H+=Bi3++3S↓+2NO↑+4H2O CuS与CdS的溶解反应与PbS的溶解反应相似。 2. 镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加过量 的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，其他三种离子因 与甘油生成可溶性化合物而不被沉出。将Cd(OH)2沉淀以稀 的甘油—碱溶液洗净，溶于3mol/L HCl中，用水稀释，至酸 度约为0.3mol/L，通人H2 S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS 沉淀析出，示有Cd2+
第三讲 第二章定性分析 3-4 值得注意的是,在CdOH2沉淀中容易夹带有 共沉淀的BOH)3和Cu(OH2因而溶解后通入H2时 所得沉淀不是纯黄色,甚至呈暗棕色。为此、可采 取以下两项措施中的一项: 1.防止上述现象发生的措施 将Cd(OH2溶解后,重新加入沉淀剂(甘油—碱) 使其重新沉出,然后再溶解,通H2S,进行鉴定。 2上述现象已经发生时的措施 将通H2S所得沉淀离心分离、洗净,加 3mo/LHC3滴、水6滴(相当于加1 molLHCD),加热, 此时CdS溶解,CuS、Bi2S3不溶。离心沉降后,离 心液以水稀释3倍(相当于酸度为0.3mo/L),通入H2S, Cd2+存在时出现黄色CdS沉淀
第三讲 第二章 定性分析 3-4 值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夹带有 共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S时 所得沉淀不是纯黄色，甚至呈暗棕色。为此、可采 取以下两项措施中的一项： 1．防止上述现象发生的措施 将Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀剂(甘油—碱) 使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，进行鉴定。 2.上述现象已经发生时的措施 将 通 H2S 所 得 沉 淀 离 心 分 离 、 洗 净 ， 加 3mol/LHCl3滴、水6滴(相当于加1mol/LHCI)，加热， 此时CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。离心沉降后，离 心液以水稀释3倍(相当于酸度为0.3mol/L)，通入H2S， Cd2+存在时出现黄色CdS沉淀
第三讲 第二章定性分析 3-5 3.铜的鉴定 Cu2+、Pb2+、B等能与甘油生成可溶性化合 物。Cu2+与甘油的反应的反应产物为甘油铜,使溶 液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色,其结构与甘 油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。 如溶液显蓝色,已证明有Cu2存在。如蓝色 不明显或无色,则取少许溶液以HAc酸化,加 K』 Fe(cne鉴定,红棕色沉淀示有Cu2 2Cult+Fe(cn=cufFe(cnv 4.铅的鉴定 取前面得到的甘油碱溶液,以6 mol/LAC酸化 加K2CrO2溶液,黄色 Pbcro沉淀,示有P2么 在第一组中已检出Pb2,则此处铅的鉴定可免
第三讲 第二章 定性分析 3-5 3. 铜的鉴定 Cu2+ 、Pb2+ 、Bi3+等能与甘油生成可溶性化合 物。Cu2+与甘油的反应的反应产物为甘油铜，使溶 液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘 油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。 如溶液显蓝色，已证明有Cu2+存在。如蓝色 不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加 K4 [Fe(CN)6 ]鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2++Fe(CN)6 2-＝Cu2Fe(CN)6 ↓ 4. 铅的鉴定 取前面得到的甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化， 加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+ 。如 在第一组中已检出Pb2+ ，则此处铅的鉴定可免
第三讲 第二章定性分析 3-6 5.铋的鉴定 取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新 配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有 B3+: 2B13++3Sn 0,2-+60H =2BiL+2Sn(3+3H,O (五)锡组的分析 1.锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本小组硫代酸盐溶 液中,逐滴加入3mOHC至呈酸性为止,这时硫 代酸盐被分解析出相应的硫化物 HgS2+2H=HgS+H2S↑ 2ASS33-+6HT=AS,S31+3H2ST 3SbS3+6Ht=Sb2S3↓+3H2S↑ SnS32+2H+=SnS2+H2S↑
第三讲 第二章 定性分析 3-6 5. 铋的鉴定 取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新 配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有 Bi3+ : 2Bi3++3SnO2 2-+6OH-=2Bi↓+2SnO3 2-+3H2O （五）锡组的分析 1. 锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本小组硫代酸盐溶 液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性为止，这时硫 代酸盐被分解析出相应的硫化物： HgS2 2-+2H+=HgS↓+H2S↑ 2AsS3 3-+6H+＝As2S3 ↓+ 3H2S↑ 3SbS3 3-+6H+=Sb2S3 ↓+3H2S↑ SnS3 2-+2H+＝SnS2 ↓+ H2S↑
第三讲 第一章定性分析 3-7 与此同时,通常还会析出一些硫黄。这是因为 Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物,当它通 到H时,便发生如下的分解: Na2S2+2Ht=2Na+ H2St+SI 析出的少量硫对锡组分析妨碍不大。, 2.汞、砷与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8mo/LHCl并加热, HgS与As2S3不溶解,而锑和锡的硫化物则生成氯合 离子而溶解: Sb, S3+6H++12CI:=2SbC163-+3HST SnS,+4H++6CI=SnC162-+2 H2St
第三讲 第二章 定性分析 3-7 与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为 Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它通 到H+时，便发生如下的分解： Na2S2+2H+＝2Na++ H2S↑+S↓ 析出的少量硫对锡组分析妨碍不大。， 2. 汞、砷与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加热， HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合 离子而溶解： Sb2S3+6H++12Cl-＝2SbCl6 3-+ 3H2S↑ SnS2+4H++6Cl-＝SnCl6 2-+2 H2S↑
第三讲 第二章定性分析 3-8 3.汞与砷的分离 在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水 数滴洗沉淀一次,然后于沉淀上加过量 12%(NH42CO3溶液,微热,此时HgS(及S)不溶, 而As2S3则按下式溶解: AS,S3+3CO3-=AsS33-+ASO33-+3CO21 4汞的鉴定 经上述步骤分离后,如剩下黑色残渣,则初步 说明有汞,但还需证实。将此残渣以王水HNO3 HCl=13)溶解: 3HgS+2N02 +12C1+8H*=3HgC12 +3S↓+2NO↑+4H2O
第三讲 第二章 定性分析 3-8 3. 汞与砷的分离 在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水 数滴洗沉淀一次 ， 然后于沉淀上加过量 12%(NH4 ) 2CO3溶液，微热，此时HgS(及S)不溶， 而As2S3则按下式溶解： As2S3+3CO3 2-＝AsS3 3-+AsO3 3-+3CO2 ↑ 4. 汞的鉴定 经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步 说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水(HNO3： HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3 -+12C1-+8H+=3HgC14 2- +3S↓+2NO↑+4H2O
第三讲 第二章定性分析 3-9 然后加热58分钟,破坏过量的王水,再以 SnCl2鉴定 Sn c1 +2cI=Sno 2HgC12-+Sn CL=Hg, C1,y+SnC12-+4C1 Hg, C12+SnCL4=2Hg\+SnC162 沉淀由白变灰黑,示有汞。如果王水未除净,则 SnCl2可被王水氧化,此处将不能得到明确结果。 5.砷的鉴定 取一部分用(NH42CO3处理过的溶液,小心地 加3 moLIC防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性, 如有砷存在,生成黄色As2S:沉淀: ASS3+Aso33-+6HT=As2S3+3H2O
第三讲 第二章 定性分析 3-9 然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以 SnCl2鉴定： SnCl2+2C1-＝SnCl4 2- 2HgC14 2-+SnCl4 2-＝Hg2C12 ↓+SnCl6 2-+4C1- Hg2C12+SnCl4 2-＝2Hg↓+SnCl6 2- 沉淀由白变灰黑，示有汞。如果王水未除净，则 SnCl2可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。 5. 砷的鉴定 取一部分用(NH4 ) 2CO3处理过的溶液，小心地 加3mol/LHCl(防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性， 如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀： AsS3 3-+AsO3 3-+6H+＝As2S3 ↓+3H2O
第三讲 第二章定性分析 3-10 6.锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mo/LHCl溶 液,用无锈的铁丝(或铁粉)将Sn还原为Sn SnC162-+Fe=Sn C142-+Fe2++2C1 在所得溶液中加入HgC2溶液,锡存在时可发生下 列反应 SnCI42-+2Hg CL =Hg2 C121+SnC162 SnCl42-+Hg, Cl,=2Hg+SnCI2 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀,示有锡
第三讲 第二章 定性分析 3-10 6. 锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶 液，用无锈的铁丝(或铁粉)将SnⅣ还原为SnⅡ： SnCl6 2-+Fe＝SnCl4 2-+Fe2++2C1- 在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时可发生下 列反应： SnCl4 2-+2HgCl2 ＝Hg2Cl2 ↓+SnCl6 2- SnCl4 2-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl6 2- 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡