第九章氧化
第九章 氧化
第一节概述 、氧化反应及其重要性 在精细有机化工生产中,氧化是一类重要的反应。 广义地说,凡是失去电子的反应都属于氧化反应。狭 义地说,氧化反应是指在氧化剂存在下,向有机物分 子中引入氧原子或减少氢原子的反应。氧化反应过程 中一种氧化剂可以对多种不同的基团发生反应;另 方面,同一种基团也可由于氧化剂种类和反应条件的 不同而得到不同的氧化产物。工业生产中可以利用氧 化反应制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物 过氧化合物等,还可用来制备分子中减少氢而不增加 氧的反应。具有比较广泛的用途
第一节 概述 一、氧化反应及其重要性 在精细有机化工生产中，氧化是一类重要的反应。 广义地说，凡是失去电子的反应都属于氧化反应。狭 义地说，氧化反应是指在氧化剂存在下，向有机物分 子中引入氧原子或减少氢原子的反应。氧化反应过程 中一种氧化剂可以对多种不同的基团发生反应；另一 方面，同一种基团也可由于氧化剂种类和反应条件的 不同而得到不同的氧化产物。工业生产中可以利用氧 化反应制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物、 过氧化合物等，还可用来制备分子中减少氢而不增加 氧的反应。具有比较广泛的用途
第一节概述 由于氧化剂和氧化反应的多样性,氧化反应很难 用一个简单的通式来表示。有机物的氧化涉及到一系 列的平行反应和连串反应,对于精细化工产品的生产 来说,要求氧化反应按照一定的方向进行并氧化到 定深度,使目的产物具有良好的选择性、收率和质量
第一节 概述 由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应很难 用一个简单的通式来表示。有机物的氧化涉及到一系 列的平行反应和连串反应，对于精细化工产品的生产 来说，要求氧化反应按照一定的方向进行并氧化到一 定深度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量
第一节概述 二、氧化方法及其特点 根据氧化剂和氧化工艺的区别,我们可以把氧化 反应分为在催化剂存在下用空气进行的催化氧化、化 学氧化及电解氧化三种类型。 空气是工业生产过程中最廉价易得的氧化剂,用空气 作氧化剂时,反应既可以在液相中进行,也可以在气 相中进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反应,此类 反应称为空气催化氧化。另外使用许多无机或有机的 含氧化合物(如高锰酸钾、硝酸、双氧水等)也可以 作为氧化剂进行氧化反应,一般称之为化学氧化
第一节 概述 二、氧化方法及其特点 根据氧化剂和氧化工艺的区别，我们可以把氧化 反应分为在催化剂存在下用空气进行的催化氧化、化 学氧化及电解氧化三种类型。 空气是工业生产过程中最廉价易得的氧化剂，用空气 作氧化剂时，反应既可以在液相中进行，也可以在气 相中进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反应，此类 反应称为空气催化氧化。另外使用许多无机或有机的 含氧化合物（如高锰酸钾、硝酸、双氧水等）也可以 作为氧化剂进行氧化反应，一般称之为化学氧化
第一节概述 在各种类型的氧化反应中存在一些共同的特点: (1)氧化剂在进行氧化反应时,氧化剂的形态有 两种。一种是气态氧,如空气或纯氧。其特点是来源 丰富,价格便宜,无腐蚀性,但是氧化能力较弱,此 类反应通常需要使用催化剂,有时还需要采用高温 以空气作为氧化剂动力消耗较大,废气排放量大,设 备体积大。纯氧氧化剂需要采用空分装置进行氧分离。 另一种氧化剂是化学氧化剂(无机的或有机的含氧化 合物),其特点是氧化能力强,反应条件温和且不需 要催化剂,但其价格比较昂贵,制备也比较困难, 般只用来生产一些小批量、附加价值高的精细化工产 口口
第一节 概述 在各种类型的氧化反应中存在一些共同的特点： （1）氧化剂 在进行氧化反应时，氧化剂的形态有 两种。一种是气态氧，如空气或纯氧。其特点是来源 丰富，价格便宜，无腐蚀性，但是氧化能力较弱，此 类反应通常需要使用催化剂，有时还需要采用高温。 以空气作为氧化剂动力消耗较大，废气排放量大，设 备体积大。纯氧氧化剂需要采用空分装置进行氧分离。 另一种氧化剂是化学氧化剂（无机的或有机的含氧化 合物），其特点是氧化能力强，反应条件温和且不需 要催化剂，但其价格比较昂贵，制备也比较困难，一 般只用来生产一些小批量、附加价值高的精细化工产 品
第一节概述 (2)强放热反应所有的氧化反应均是强放热反应, 特别是完全氧化反应放热更为剧烈。因此反应过程中 要及时移走反应热。使反应平稳进行,防止生产事故 的发生。 (3)热力学上有利于氧化反应的进行氧化反应在 热力学上均可看作不可逆反应,特别是完全氧化反应 (4)多种反应途径氧化反应的途径一般不止一种, 其副反应很多,因此要选择合适的反应条件,才能得 到目的产物。 根据氧化剂和氧化方法的不同我们分别讨论几种 氧化反应
第一节 概述 （2）强放热反应 所有的氧化反应均是强放热反应， 特别是完全氧化反应放热更为剧烈。因此反应过程中 要及时移走反应热。使反应平稳进行，防止生产事故 的发生 。 （3）热力学上有利于氧化反应的进行 氧化反应在 热力学上均可看作不可逆反应，特别是完全氧化反应。 （4）多种反应途径 氧化反应的途径一般不止一种， 其副反应很多，因此要选择合适的反应条件，才能得 到目的产物。 根据氧化剂和氧化方法的不同我们分别讨论几种 氧化反应
第二节空气催化氧化 、空气液相催化氧化 1.反应历程 某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应, 但是反应速度缓慢,这种现象称为自动氧化。在实际 生产中,为了提高自动氧化的速度,需要加入一定量 的催化剂或引发剂并在一定的条件下进行反应。自动 氧化是自由基链式反应,其反应历程包括链的引发、 链的传递和链的终止三个阶段 (1)链的引发这是指被氧化物RH在能量(热能 光照和放射线辐射)、可变价金属盐或自由基X的作用 下,发生CH键均裂而生成自由基R的过程。例如:
第二节 空气催化氧化 一、空气液相催化氧化 1．反应历程 某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应， 但是反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际 生产中，为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量 的催化剂或引发剂并在一定的条件下进行反应。自动 氧化是自由基链式反应，其反应历程包括链的引发、 链的传递和链的终止三个阶段。 （1）链的引发 这是指被氧化物R-H在能量（热能、 光照和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基X的作用 下，发生C-H键均裂而生成自由基R·的过程。例如：
第二节空气催化氧化 R·+H R-H tM R·+H·+M1 R-H+ X R·+ 式中R可以是各种类型的烃基,X是Cl或Br,M是 可变金属。R的生成给自动氧化反应提供了链的传递 物,也称为链的载体
第二节 空气催化氧化 式中R可以是各种类型的烃基，X是Cl或Br，M是 可变金属。R·的生成给自动氧化反应提供了链的传递 物，也称为链的载体
第二节空气催化氧化 (2)链的传递这是指自由基R与空气中的氧作用 生成有机过氧化氢和再生成自由基R的过程。 R-0-0+R-H—R0—0-H+R 通过以上两个反应循环持续地进行,使RH不断被 氧化成ROOH,这是自动氧化的最初产物
第二节 空气催化氧化 （2）链的传递 这是指自由基R·与空气中的氧作用 生成有机过氧化氢和再生成自由基R·的过程。 通过以上两个反应循环持续地进行，使RH不断被 氧化成ROOH，这是自动氧化的最初产物
第二节空气催化氧化 (3)链的终止自由基R·和ROO·相遇会结合成稳 定的化合物,从而使自由基销毁。例如: R-R R+R-0-o pR-0-0-R 这样有一个自由基销毁,就有一个链反应终止, 从而使氧化速度减慢。 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如 果它在反应条件下是稳定的,则可以成为自动氧化的 最终产物。但是在大多数情况下,它是不稳定的,将 进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。 例如:
第二节 空气催化氧化 （3）链的终止 自由基R·和ROO·相遇会结合成稳 定的化合物，从而使自由基销毁。例如： 这样有一个自由基销毁，就有一个链反应终止， 从而使氧化速度减慢。 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如 果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动氧化的 最终产物。但是在大多数情况下，它是不稳定的，将 进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。 例如：