第四讲 第二章定性分析 四、第三组阳离子的分析 (一)本组离子的分析特性 本组包括由7种元素形成的8种离子: AB、Cr3、Fe3、Fe叶、Mn2、Zn2+、C02+ Ni2,称为铁组,它们的氯化物溶于水,硫 化物也不能在03 moLIC溶液中生成,只 能在NH+NHC的存在下与(NH小2S生成硫 化物或氢氧化物沉淀,按分组顺序称为第 组。按所用组试剂称为硫化铵组
第四讲 第二章 定性分析 4-1 四、第三组阳离子的分析 （一） 本组离子的分析特性 本组包括由7种元素形成的8种离子： Al3+ 、Cr3+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Mn2+ 、Zn2+ 、Co2+ 、 Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫 化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只 能在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4 ) 2 S生成硫 化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三 组。按所用组试剂称为硫化铵组
第四讲 第二章定性分析 4-2 1.离子的颜色 常见阳离子中带有颜色的,除Cu2+以外,其余 都集中到本组,而本组中只有A+和Zm2+无色。表 2-4列举了本组离子在不同存在形式时的颜色。这 些颜色可以帮助我们对于未知物中存在某种离子作 出一些预测。当然,也不应忽略,当离子含量很少 或不同的颜色发生互补现象时,溶液虽然无色也不 能排除有色离子的存在。 2.离子的价态 本组除锌、铝之外,其余处于周期系后几族的 元素,都有两种以上的价态,如Fe(2,3), Mn(2,3,4,5,6,7),Cr(2,3,6),C0(2,3),N(2,3)等
第四讲 第二章 定性分析 4-2 1. 离子的颜色 常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余 都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。表 2-4列举了本组离子在不同存在形式时的颜色。这 些颜色可以帮助我们对于未知物中存在某种离子作 出一些预测。当然，也不应忽略，当离子含量很少 或不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不 能排除有色离子的存在。 2. 离子的价态 本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的 元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)， Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等
第四讲 第二章定性分析 4-3 1利用价态的变化改进分离 以NaOH沉淀CoOH2时,因它的溶解度较大, 且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2,所以沉 淀不完全。为使沉淀完全,一般都将Co(OH2氧化 为Co(OH3。Co(OH2很容易被氧化,甚至放置在 空气中都可逐渐转变为Co(OH。在实验条件下, 通常是加Na2O2作为氧化剂: 2Co(OH)2+Na2O2+2H,0=2Co(OH)31+2Na+20H 但在加酸溶解Co(OH3时,最好同时加入还原 剂以促进溶解。这是因为在酸性条件下,Co3+不如 C02+稳定。Co3+有很强的氧化作用,即使在溶解 Co(OH)时不加还原剂,生成的C03也会把溶液中 易被氧化的物质氧化本身还原为C02+
第四讲 第二章 定性分析 4-3 1.利用价态的变化改进分离 以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大， 且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2 -，所以沉 淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化 为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在 空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下， 通常是加Na2O2作为氧化剂： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2O＝2Co(OH)3 ↓+2Na++2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3时，最好同时加入还原 剂以促进溶解。这是因为在酸性条件下，Co3+不如 Co2+稳定。Co3+有很强的氧化作用，即使在溶解 Co(OH)3时不加还原剂，生成的Co3+也会把溶液中 易被氧化的物质氧化本身还原为Co2+
第四讲 第二章定性分析 4-4 当溶液中没有易被氧化物质时,Co3+可以将水分子 中化合态的氧,氧化为O2 4C03+2H2O=4C02+4H+O2 由于这一过程比较缓慢,所以加还原剂时反应更快 2C0(OH)3+NO2+4H=2C02+NO3+5H2O 类似的例子还有Mn(OH)2和Cr(OH)3将前者氧化 为 MnO(Oh)2后沉淀更为完全,后者容易产生共沉 淀现象,不能完全被过量碱溶解为CrO2,但当将其 氧化为CrO2后,共沉淀现象可以大为减少,更有 利于分离
第四讲 第二章 定性分析 4-4 当溶液中没有易被氧化物质时，Co3+可以将水分子 中化合态的氧，氧化为O2： 4Co3++2H2O＝4Co2++4H++O2 由于这一过程比较缓慢，所以加还原剂时反应更快： 2Co(OH)3+NO2 -+4H+＝2Co2++NO3 -+5H2O 类似的例子还有Mn(OH)2和Cr(OH)3将前者氧化 为MnO(OH)2后沉淀更为完全，后者容易产生共沉 淀现象，不能完全被过量碱溶解为CrO2 -，但当将其 氧化为CrO4 2-后，共沉淀现象可以大为减少，更有 利于分离
第四讲 第二章定性分析 4-5 2.利用价态的变比进行离子鉴定 Mn2在稀溶液中接近五色,而MnO4却有鲜明的紫红 色,且灵敏度很高。利用这一性质,可将Mn2氧化为 MnO4而加以鉴定 Cr3的鉴定方法之一,是先在碱性溶液中将它氧化为黄色 的CrO2,然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化 铬CrO4。这是铬比较特效的试法。 3.形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某 些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如以氨水为试剂,利 用形成氨合络离子的反应,可以将Co(NH3)2、NCNH3)2 Zn(NH3)2+等跟其他形成难溶氢氧化物分离,利用与 NHSCN形成有色络合物的性质可以鉴定Fe3和Co2+等
第四讲 第二章 定性分析 4-5 2. 利用价态的变比进行离子鉴定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4 -却有鲜明的紫红 色，且灵敏度很高。利用这一性质，可将Mn2+氧化为 MnO4 -而加以鉴定。 Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色 的CrO4 2-，然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化 铬CrO5。这是铬比较特效的试法。 3. 形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某 些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如以氨水为试剂，利 用形成氨合络离子的反应，可以将Co(NH3 ) 6 2+ 、Ni(NH3 ) 6 2+ 、 Zn(NH3 ) 4 2+等跟其他形成难溶氢氧化物分离 ， 利 用 与 NH4 SCN形成有色络合物的性质可以鉴定Fe3+和Co2+等
第四讲 第二章定性分析_ 4-6 (二)组试剂与分离条件 本组组试剂为NH3NHC1存在下的(NH1)2S 本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物,有的生 成氢氧化物: Fe2+s2=FeS(黑)2Fe3+3s2=Fe2S3黑) Mn2+s2=MnS(肉色)Zn2+S2-=ZnS(白) C02s2=CoS(黑)Ni2+s2=NS(黑) 2A13+3S2+6H2O=2A1(OH)2(白)+3H2S↑ 2Cr3+3s2+6H2O=2Cr(OH3(灰绿)+3H2S↑ 铝、铬生成氢氧化物的原因是它们的氢氧化物溶解 度很小,当溶液一旦变成微碱性时,它们既会以氢 氧化物形式沉出
第四讲 第二章 定性分析 4-6 （二） 组试剂与分离条件 本组组试剂为NH3+NH4C1存在下的(NH4 ) 2S。 本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生 成氢氧化物： Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S 2-＝Fe2S3 ↓(黑) Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白) Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑) 2A1 3++3S 2-+6H2O＝2A1(OH)3 ↓(白)+3H2S↑ 2Cr3++3S 2-+6H2O＝2Cr(OH)3 ↓(灰绿)+3H2S↑ 铝、铬生成氢氧化物的原因是它们的氢氧化物溶解 度很小，当溶液一旦变成微碱性时，它们既会以氢 氧化物形式沉出
第四讲 第二章定性分析 为了使本组沉淀完全,同第四组分离需要注意: 1.酸度要适当 A1(OH3和Cr(OH3都属于两性氢氧化物,酸 度髙时沉淀不完全,太低又容易形成偏酸盐而溶解。 在A13、Cr3的浓度都低于102mo时,A(OH 在pH=4时沉淀在10-12时溶解;Cr(OH2在pH=5时 沉淀,在12—14时溶解 另一方面,第四组的Mg2在pH=10.7时也开始 析出Mg(OH2沉淀。综合以上情况,沉淀本组的最 适宜酸度约为pH=9 但是,仅仅把溶液的pH调到9还是不行的,因 为在反应过程中还有H生成,会使pH降低。为保 持pH=9,应加入氨水和NH4C1,以构成缓冲体系
第四讲 第二章 定性分析 4-7 为了使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意： 1. 酸度要适当 A1(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸 度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。 在A1 3+ 、Cr3+的浓度都低于10-2mol/L时，Al(OH)3 在pH＝4时沉淀在10-12时溶解；Cr(OH)3在pH=5时 沉淀，在12—14时溶解。 另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始 析出Mg(OH)2沉淀。综合以上情况，沉淀本组的最 适宜酸度约为pH＝9。 但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因 为在反应过程中还有H+生成，会使pH降低。为保 持pH＝9，应加入氨水和NH4C1，以构成缓冲体系
第四讲 第二章定性分析 4-8 2.防止硫化物形成胶体 般硫化物都有形成胶体的倾向,而以NiS为 最强。它甚至可形成暗褐色溶胶,根本无法分离。 为防止这一现象,除加入NH4C1外,还须将溶液加 热,以促使胶体凝聚 如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替 (NH)2S作为沉淀剂,则由于沉淀是在均相中缓慢 生成的,所以一般不会产生胶体现象 综合上述,本组的沉淀条件是:在NH3 NHC存在下,向已加热的试液中加入(NH小2S。若 使用TAA作沉淀剂,则应在NH3NH4C存在下加 TAA,然后加热10mn
第四讲 第二章 定性分析 4-8 2. 防止硫化物形成胶体 一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以NiS为 最强。它甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。 为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加 热，以促使胶体凝聚。 如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替 (NH4 ) 2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢 生成的，所以一般不会产生胶体现象。 综合上述 ， 本 组 的沉 淀 条 件是 ： 在 NH3— NH4Cl存在下，向已加热的试液中加入(NH4 ) 2S。若 使用TAA作沉淀剂，则应在NH3 -NH4Cl存在下加 TAA，然后加热10min
第四讲 第二章定性分析 4-9 )本组离子的分别鉴定 1.Fe2+的鉴定 A.KFe(CN试法 Fe2+与K3Fe(CN)试剂生成深蓝色沉淀,为滕氏 蓝: Fe+k*+Fe(cn) 3-=kfe[ fe(cnel 此沉淀不溶于稀酸,但为碱所分解: KFe[Fe(CN)61+30H=Fe(OH)3 +Fe(cn)64-+K+ 因此反应要在盐酸(非氧化性酸)酸性溶液中进 行。 虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀,但它们 在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。 m=0.1pgc=1:5×105(2ppm)
第四讲 第二章 定性分析 4-9 （三） 本组离子的分别鉴定 1. Fe2+的鉴定 A. K3Fe(CN)6试法 Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏 蓝： Fe2++K++Fe(CN)6 3-＝KFe[Fe(CN)6 ]↓ 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解： KFe[Fe(CN)6 ]+3OH-＝Fe(OH)3 ↓+Fe(CN)6 4-+K+ 因此反应要在盐酸(非氧化性酸)酸性溶液中进 行。 虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们 在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。 m＝0.1μg c＝1:5×l0 5 (2ppm)
第四讲 第二章定性分析 4-10 B.邻二氮菲试法 Fe2与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色 可溶性络合物:Cu2+、C02+、Zn2+、Ni2+、Cd2 Sb等也能与试剂生成络合物,但不是红色,不妨 碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3大量 存在时亦无干扰。 m=0.025gc=1:2×100(0.5ppm) 2.Fe3的鉴定 Fe3+与 NASCH或KSCN生成血红色具有不同 组成的络合离子: Fe(scn2+、 Fe(scn)2+ Fe(SCN)3、Fe(SCN)4、Fe(SCN)2、Fe(SCN)3。 碱能破坏红色络合物,生成Fe(OH沉淀,故反应 要在酸性溶液中进行
第四讲 第二章 定性分析 4-10 B．邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色 可溶性络合物： Cu2+ 、Co2+ 、Zn2+ 、Ni2+ 、Cd2+ 、 SbⅢ等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨 碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量 存在时亦无干扰。 m＝0.025μg c＝1:2×106 (0.5ppm)。 2. Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4SCH或KSCN生成血红色具有不同 组 成 的 络 合 离 子 ： Fe(SCN)2+ 、 Fe(SCN)2 + 、 Fe(SCN)3、Fe(SCN)4 - 、Fe(SCN)5 2-、Fe(SCN)6 3-。 碱能破坏红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应 要在酸性溶液中进行