第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-1 5-4酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定 作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的 作用。 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的, 就其作用可分为两类:一类是用于控制溶液酸度的 般酸碱缓冲溶液,这类缓冲溶液大多是由一定浓 度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶 液,它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小 的单一两性物质,或由不同型体的两性物质所组成
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-1 5-4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定 作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的 作用。 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的， 就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的 一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓 度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶 液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小 的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-2 缓冲溶液pH的计算 般缓冲溶液 现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。 设弱酸(HA)的浓度为 c. mol·L1,共轭碱(NaA)的 浓度为 c morE1 对HAH2O而言 PBE: H=OH+A 则HA|=c-A=cH+OH 对A-H2O而言 PBE: [H+IHAFIOHI 则1A=cbHA=c+H1-)OH 将上二式代入:K2=[HAHA 得:[H=KHAA1 H=Ka(c1[HH+OH)(cb+H+OH)
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-2 一、缓冲溶液pH的计算 (一) 一般缓冲溶液 现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。 设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ，共轭碱(NaA)的 浓度为cb mol·L-1 。 对HA-H2O而言 PBE: [H+ ]=[OH- ]+[A- ] 则 [HA]=ca -[A- ]= ca -[H+ ] +[OH- ] 对A- -H2O而言 PBE： [H+ ]+[HA]=[OH- ] 则 [A- ]= cb -[HA]=cb+[H+ ] -[OH- ] 将上二式代入： Ka=[H+ ][A- ]/[HA] 得：[H+ ]= Ka [HA]/[A- ] [H+ ]= Ka (ca -[H+ ]+[OH- ])/(cb+[H+ ]-[OH- ])
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-3 上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及 其共轭酸缓冲体系pH值的通式,即精确公式。上 式展开后是一个含[H的三次方程式,在一般情况 下使用时常作近似处理。 1.如果缓冲体系是在酸性范围内(pHOH] 则[H(cnHD/(ct+H)K2 EX pH=pK +lg(cb+[H+D/C -H+D) 2如果缓冲体系是在碱性范围内(p>8)起 缓冲作用(如NH3NH4C等,溶液中0OH]>>H+可 忽略[H,则 HI=Ka(a+[oH D/(cb-IOH-D 或 pH=pK +lg(cb-[OH-D/(C+[OH-D
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-3 上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及 其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上 式展开后是一个含[H+ ]的三次方程式，在一般情况 下使用时常作近似处理。 1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）起 缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+ ]>>[OH- ]。 则 [H+ ]= (ca -[H+ ])/(cb+[H+ ])Ka 或 pH=pKa+lg(cb+[H+ ])/(ca -[H+ ]) 2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起 缓冲作用(如NH3 -NH4Cl等)，溶液中[OH- ] >>[H+ ]可 忽略[H+ ]，则 [H+ ]= Ka ’ (ca+[OH- ])/(cb -[OH- ]) 或 pH=pKa ’ +lg(cb -[OH- ])/(ca+[OH- ])
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 174 3若c、c远较溶液中[H]和[OH]大时, 既可忽略水的离解,又可在考虑总浓度时忽略弱酸 和共轭碱(或弱碱与共轭酸)的离解 H+=KaCa/cb pH=pka+Igch /c (二)标准缓冲溶液 前面曾讲到,标准缓冲游液的pH值是经过实验 准确地确定的,即测得的是H的活度。因此,若用 有关公式进行理论计算时,应该校正离子强度的影 响,否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol. L-INa2HPO和0025molL1KH2PO所组成的 缓冲溶液,经精确测定,pH值为6.86
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-4 3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时， 既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸 和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解 [H+ ]= Ka·ca /cb pH=pKa+lgcb /ca (二) 标准缓冲溶液 前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验 准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用 有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影 响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的 缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86
第十七讲 第五章酸碱滴定法 17-5 若不考虑离子强度的影响,按一般方法计算则 得 HpKa2+gcb p 7.20+lg0.025/0.025=720 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶 液pH值的理论计算中,必须校正离于强度的影响。 即以物质的活度代入公式进行计算。 a=c7-活度系数 对于c≤0.1mol·L的稀电解质溶液; g=0.507[2/(1+2)-0.30 I离子强度,其定义为 .c,Z2)/2 溶液的I越大,γ值越小,离子活度与浓度之 间的差值越大。当γ→1时,ac
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-5 若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则 得： pH=pKa2+lgcb /ca =7.20+lg0.025/0.025=7.20 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶 液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。 即以物质的活度代入公式进行计算。 a=γc γ-活度系数 对于c≤0.1 mol·L-1的稀电解质溶液； ㏒γ=-0.50Z2 [I1/2/(1+I1/2)-0.30I] I——离子强度，其定义为： I=(c1Z1 2+c2Z2 2+…cnZn 2 )/2 溶液的Ｉ越大， γ 值越小，离子活度与浓度之 间的差值越大。当γ→１时，a≈c
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-6 例1考虑离子强度的影响,计算0.025moL1 Na2HPO40.025m0lLKH2PO缓冲溶液的pH值。 解:=010mo/L √ HaPO 0.5022(-0.301)=-0.10 1+ √ √ Ig r 0.50Z HPO4 1+√7 0.30/)=-0.42 pH= pKo+lg HPOZ 7.20+1g HPOZ =6.88 HoPO HaPO
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-6 例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。 解： I=0.10 mol/L 0.30 ) 0.10 1 lg 0.50 ( 2 2 4 − = − + − = − I I I Z H P O 0.30 ) 0.42 1 lg 0.50 ( 2 2 4 − = − + − = − I I I Z HPO lg 7.20 lg 6.88 2 4 2 4 2 4 2 ' 4 = 2 + = + = − − − − H P O HPO H P O HPO a a a pH pK
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-7 例2考虑离子强度的影响,计算0.05molL 邻苯二甲酸氢钾(KHP)缓冲溶液的pH值。已知: pK21=2.95pK2=541 解:根据两性物质最简式可得[H]=√KaKa2 式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响,浓度 常数与活度常数的关系为: 少安 K s l0 K HP H/ HP H 于是:
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-7 例2 考虑离子强度的影响，计算0.05 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。已知： pKa1 =2.95,pKa2 =5.41。 解：根据两性物质最简式可得 式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度 常数与活度常数的关系为： 故： 于是： c a c H Ka1 K 2 [ ] = + + − = H HP c a a K K 1 1 + − − = 2 2 2 H P c HP a a K K
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-8 好0 KoK y H [H」 y I1/2(0.050×12+0.050×12)=0.050mo √0.050 gp2=-0.50×2×( 0.30×0.050)=-0.34 1+√0.050 于是: ph=-gaH2Pnal KI+ pl oK+grp2 =(2.95+541-034)=401
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-8 故： I=1/2（0.050×1 2+0.050×1 2）=0.050 mol/L 于是： − + = + = + 2 1 2 [ ] P a a H H K K a H 0.30 0.050) 0.34 1 0.050 0.050 lg 0.50 2 ( 2 2 − = − + − = − P (2.95 5.41 0.34) 4.01 2 1 ( lg ) 2 1 lg 1 2 2 = + − = = − + = + + − H a a P pH a pK pK
第十七讲 第五章酸碱滴定法_ 17-9 缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲作 用的溶液,如果向溶液加入少量强酸或强碱,或者 将其稍加稀释时,缓冲溶液能使溶液的pH值基本 上保持不变。也就是说,缓冲溶液只能在加入一定 数量的酸碱,才能保持溶液的pH基本保持不变。 1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液 缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为 阝=db/dpH=da/dpH
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-9 二、缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作 用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者 将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本 上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定 数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。 1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液 缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为： β＝db/dpH =-da/dpH
第十七讲 第五章酸碱滴定法 17-10 β-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物质的 量;dpH-pH改变值。公式的物理意义:为使缓冲溶 液的pH值增加(或减小)1个单位所需加入强碱 (酸)的物质的量。 β越大,溶液的缓冲能力越大。可以证明: 阝=23cA8A=23c6m(1-6H 6n-23×05×0.5c=0.575c max 缓冲容量的影响因素:缓冲容量的大小与缓冲 溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大,缓冲容 量愈大;总浓度一定时,缓冲组分的浓度比愈接于 1:1,缓冲容量愈大
第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-10 β-缓冲容量 ;db 、 da-强 碱 和强 酸 的物 质 的 量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶 液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱 （酸）的物质的量。 β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明： β=2.3cδHAδA -=2.3cδHA(1-δHA) βmax =2.3×0.5 ×0.5c=0.575c 缓冲容量的影响因素： 缓冲容量的大小与缓冲 溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容 量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于 1:1，缓冲容量愈大