第四章硝化及亚硝化
第四章 硝化及亚硝化
第一节概述 硝化反应及其重要性 将硝基引入有机化合物分子中的反应称为硝化反应。 在硝化反应中,硝基往往取代有机化合物中的氢原子而生 成硝化产物。硝化时,若硝基与有机物分子中的碳原子相 连接,则称C-硝化,所得产物为硝基化合物;若硝基与氮 原子相连接则称N-硝化,所得产物为硝胺;若硝基与氧原 子相连接则称O-硝化,所得产物为硝酸酯。少数情况下硝 基也可取代卤基、磺基、酰基和羧基等基团而生成硝化产 物。 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的产物一 硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香料、医药、农药等 许多化工领域中可直接或间接地找到它的应用实例。向有 机化合物中引入硝基的目的可归纳为以下几个方面
第一节 概述 一、硝化反应及其重要性 将硝基引入有机化合物分子中的反应称为硝化反应。 在硝化反应中，硝基往往取代有机化合物中的氢原子而生 成硝化产物。硝化时，若硝基与有机物分子中的碳原子相 连接，则称C-硝化，所得产物为硝基化合物；若硝基与氮 原子相连接则称N-硝化，所得产物为硝胺；若硝基与氧原 子相连接则称O-硝化，所得产物为硝酸酯。少数情况下硝 基也可取代卤基、磺基、酰基和羧基等基团而生成硝化产 物。 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的产物— —硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香料、医药、农药等 许多化工领域中可直接或间接地找到它的应用实例。向有 机化合物中引入硝基的目的可归纳为以下几个方面
第一节概述 (1)作为制备氨基化合物的重要途径 (2)为促进芳环上的亲核置换反应,引入强吸电性 的硝基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离 去基团而被亲核基团所置换。 (3)利用硝基的极性使染料的颜色加深。 (4)可制备炸药,如有的多硝基化合物是烈性炸药; 还可用作氧化剂或溶剂等 在精细化工生产中,芳烃的亲电性硝化更为多见, 且理论和生产工艺的研究也最多,本章将重点讨论芳烃 的硝化
第一节 概述 （1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性 的硝基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离 去基团而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。 （4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。 在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多，本章将重点讨论芳烃 的硝化
第一节概述 、硝化反应的特点 硝化反应的特点可归纳为如下三点: (1)在进行硝化反应的条件下,反应是不可逆的 (2)硝化反应速度快,是强放热反应,其放热量 约为126kJ/mo (3)在多数场合下,反应物与硝化剂是不能完全 互溶的,常常分为有机层和酸层
第一节 概述 二、硝化反应的特点 硝化反应的特点可归纳为如下三点： （1）在进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的。 （2）硝化反应速度快，是强放热反应，其放热量 约为126kJ/mol。 （3）在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全 互溶的，常常分为有机层和酸层
第一节概述 、硝化反应的方法 硝化的方法主要有五种。 (1)稀硝酸硝化稀硝酸硝化常用于含有强的第一类 定位基的芳香族化合物,如酚类、酚醚类和某些N-酸化 的芳胺的硝化。反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸 约过量10%~65% (2)浓硝酸硝化浓硝酸硝化一般需要用过量许多倍 的硝酸,过量的硝酸必须设法回收利用。单用硝酸作硝 化剂的主要问题,是在反应过程中,硝酸不断被反应生 成的水稀释,硝化能力不断下降,直至停止,使硝化作 用不完全,硝酸的使用极不经济。所以,工业上应用的 较少,只用于少数硝基化合物的制备
第一节 概述 三、硝化反应的方法 硝化的方法主要有五种。 （1）稀硝酸硝化 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类 定位基的芳香族化合物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化 的芳胺的硝化。反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸 约过量10%～65%。 （2）浓硝酸硝化 浓硝酸硝化一般需要用过量许多倍 的硝酸，过量的硝酸必须设法回收利用。单用硝酸作硝 化剂的主要问题，是在反应过程中，硝酸不断被反应生 成的水稀释，硝化能力不断下降，直至停止，使硝化作 用不完全，硝酸的使用极不经济。所以，工业上应用的 较少，只用于少数硝基化合物的制备
第一节概述 (3)浓硫酸介质中的均相硝化当在反应温度下,被硝 化物或硝化产物是固态时,就需要把被硝化物溶解在大量的 浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方 法只需要使用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点是硫酸 用量过大。 (4)非均相混酸硝化当在反应温度下,被硝化物和硝 化产物是液态时,常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强 烈搅拌,使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有 许多优点,是目前工业上最常用、最重要的方法,也是本章 论的重点。 (5)有机溶剂中硝化对于某些在混酸中易被磺化的化 合物,可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝 酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂,在工业上 具有广阔的前景
（3）浓硫酸介质中的均相硝化 当在反应温度下，被硝 化物或硝化产物是固态时，就需要把被硝化物溶解在大量的 浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方 法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸 用量过大。 （4）非均相混酸硝化 当在反应温度下，被硝化物和硝 化产物是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强 烈搅拌，使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有 许多优点，是目前工业上最常用、最重要的方法，也是本章 讨论的重点。 （5）有机溶剂中硝化 对于某些在混酸中易被磺化的化 合物，可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝 酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上 具有广阔的前景。 第一节 概述
第二节硝化反应基本原理 、硝化剂及其硝化活泼质点 1.硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子(NO2+)的反应试剂。工业上 常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸 与醋酸或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最髙共沸点的 HNO3和水的共沸混合物,沸点为120.5℃,含68%的FNO3,其硝化 能力不是很强。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物,常用的比例为重 量比1:3,具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点, 它已成为应用最广泛的硝化剂,其缺点是酸度大,对某些芳香族化 合物的溶解性较差,从而影响硝化结果。硝酸钾(钠)和硫酸作用 可产生硝酸和硫酸盐,它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混 合物也是一种常用的优良硝化剂,醋酐对有机物有良好的溶解度, 作为去水剂十分有效,而且酸度小,所以特别适用于易被氧化或易 为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。此外,硝酸与三氟化硼、氟化 氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝化剂
第二节 硝化反应基本原理 一、硝化剂及其硝化活泼质点 1．硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2 ＋）的反应试剂。工业上 常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸 与醋酸或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最高共沸点的 HNO3和水的共沸混合物，沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化 能力不是很强。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重 量比1:3，具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点， 它已成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化 合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用 可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混 合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐对有机物有良好的溶解度， 作为去水剂十分有效，而且酸度小，所以特别适用于易被氧化或易 为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。此外，硝酸与三氟化硼、氟化 氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝化剂
第二节硝化反应基本原理 2.硝化剂的活泼质点 在硝化反应中,硝基阳离子(NO2+)被认为是参加反 应的活泼质点,它由硝化剂离解得到。通常,硝化剂离解 能力越大(即产生NO3+的能力越大),则硝化能力越强。 无水硝酸作硝化剂时,存在如下平衡: 2HNO, PNO#+NO, +H,O 2HNO, PH, No*+NOi 其中NO2+离子的重量百分比只有1%,未离解的硝酸 为97%,NO3约1.5%,H2O约0.5%。 若把少量硝酸溶于硫酸中(即混酸作硝化剂时),将发生 如下反应: HNO, 2H2SO4 P NO, H3O+ 2HSO4
第二节 硝化反应基本原理 2. 硝化剂的活泼质点 在硝化反应中，硝基阳离子（NO2 ＋）被认为是参加反 应的活泼质点，它由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解 能力越大（即产生NO2 ＋的能力越大），则硝化能力越强。 无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡： 其中NO2 ＋离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸 为97%，NO3 －约1.5%，H2O约0.5%。 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生 如下反应：
第二节硝化反应基本原理 实验表明,在混酸中硫酸浓度增高,有利于NO,+的离 解。硫酸浓度在75%~85%时,NO,+离子浓度很低,当硫 酸浓度增高至89%或更高时,硝酸全部离解为NO2+离子, 从而硝化能力增强。参见表4-1。 表41由硝酸和硫酸成混酸中NO2的含量 混酸中的HO3含量 5 15 20 100 % 转化成NO3的 100100a0625281679859 HNO,'% 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时,其NO2+含量 可用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见,随 着混酸中水的含量增加,NO2+的浓度逐渐下降,代表NO2 可测出极限的曲线与可发生硝化反应所需混酸组成极限 的曲线基本重合
第二节 硝化反应基本原理 实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2 ＋的离 解。硫酸浓度在75%～85%时，NO2 ＋离子浓度很低，当硫 酸浓度增高至89％或更高时，硝酸全部离解为NO2 ＋离子， 从而硝化能力增强。参见表4-1。 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2 ＋含量 可用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随 着混酸中水的含量增加，NO2 ＋的浓度逐渐下降，代表NO2 ＋可测出极限的曲线与可发生硝化反应所需混酸组成极限 的曲线基本重合
第二节硝化反应基本原理 除NO2+正离子是主要的硝化活泼质点外,还有HNO2+ 也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO+、NO或 NO2作为活泼质点,但反应历程有所不同。 HO%摩尔分数) 图41H2SO4-HNO3H2O三元系统 中NO2·的浓度(m/1000g溶液
除NO2 ＋正离子是主要的硝化活泼质点外，还有H2 NO3 ＋ 也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO＋ 、N2 O4或 NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。 第二节 硝化反应基本原理