第十章氨解
第十章 氨解
第一节概述 氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺 的反应。氨解反应通式可简单地表示如下 RY+NH3—-RNH2+HY 式中R可以是脂基或芳基,Y可以是羟基、卤基、磺 酸基或硝基。 而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解 与胺化称为氨基化。广义上,氨解和胺化还包括所生成 的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应 脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要 的是醇羟基的氨解和胺化法,其次是羰基化合物的胺化 氢化法,有时也用脂链上卤基氨解法
第一节 概述 一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺 的反应。氨解反应通式可简单地表示如下： 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺 酸基或硝基。 而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解 与胺化称为氨基化。广义上，氨解和胺化还包括所生成 的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。 脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要 的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合物的胺化 氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法
第一节概述 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有 取代基的氨解法。氨解法中最重要的是卤基的氨解,其 次是酚羟基的氨解,此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨 解。 通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分 广泛的用途。例如,由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作 缓蚀剂和矿石浮选剂,不少季铵盐又是优良的阳离子表 面活性剂或相转移催化剂;胺与环氧乙烷反应可合成非 离子表面活性剂,某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯 是合成聚氨酯的重要单体等
第一节 概述 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有 取代基的氨解法。氨解法中最重要的是卤基的氨解，其 次是酚羟基的氨解，此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨 解。 通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分 广泛的用途。例如，由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作 缓蚀剂和矿石浮选剂，不少季铵盐又是优良的阳离子表 面活性剂或相转移催化剂；胺与环氧乙烷反应可合成非 离子表面活性剂，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯 是合成聚氨酯的重要单体等
第一节概述 二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨、氨水、气态 氨或含有氨基的化合物,例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。 氨水和液氨是进行氨解反应最重要的氨解剂。有时也将 氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物(尿素和铵盐)在 反应过程中释放出氨 1.液氨 氨在常温、常压下是气体。将氨在加压下冷却,使 氨液化,即可灌入钢瓶,以便贮存和运输。钢瓶上装有 两个阀门,一个阀门在液面上,用来引出气态氨;另 个阀门用管子插入液氨中,用来引出液氨。液氨在不同 温度下的压力如表10-1所示:
第一节 概述 二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨、氨水、气态 氨或含有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。 氨水和液氨是进行氨解反应最重要的氨解剂。有时也将 氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物（尿素和铵盐）在 反应过程中释放出氨。 1. 液氨 氨在常温、常压下是气体。将氨在加压下冷却，使 氨液化，即可灌入钢瓶，以便贮存和运输。钢瓶上装有 两个阀门，一个阀门在液面上，用来引出气态氨；另一 个阀门用管子插入液氨中，用来引出液氨。液氨在不同 温度下的压力如表10-1所示：
第一节概述 表101液氨在不同温度下的压力 度-335 100 1329〔临界〕 压力MTa01013 291 0430 1003 6261 11375 压力tm_10028742 99020 6181 1128 由上表可知,液氨的临界温度是132.9℃,这是氨能 保持液态的最髙温度。但是,液氨在压力下可以溶解于 许多液态有机化合物中。因此,如果有机化合物在反应 温度下是液态的,或者氨解反应要求在无水有机溶剂中 进行,则需要使用液氨作氨解剂。这时即使氨解温度超 过132.9℃,氨仍能保持液态。另外,有机反应物在过量 的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨解过程。例如,2氰基-4-硝基氯苯氨解制 2-氰基-4-硝基苯胺时,为了避免氰基的水解,要用液氨 在甲苯溶剂中进行氨解
第一节 概述 由上表可知，液氨的临界温度是132.9℃，这是氨能 保持液态的最高温度。但是，液氨在压力下可以溶解于 许多液态有机化合物中。因此，如果有机化合物在反应 温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中 进行，则需要使用液氨作氨解剂。这时即使氨解温度超 过132.9℃，氨仍能保持液态。另外，有机反应物在过量 的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨解过程。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制 2-氰基-4-硝基苯胺时，为了避免氰基的水解，要用液氨 在甲苯溶剂中进行氨解
第一节概述 高谒、高正 cn NHCI 2-氰基-4-硝基苯胺是制备分散染料等的中间体,原 料2-氰基-4-硝基氯苯是由邻氯甲苯经氨氧化得到邻氯苯 腈,再经过混酸硝化而制得。 用液氨进行氨解反应的缺点是:操作压力高,过量的液 氨较难再以液态氨的形式回收
第一节 概述 2-氰基-4-硝基苯胺是制备分散染料等的中间体，原 料2-氰基-4-硝基氯苯是由邻氯甲苯经氨氧化得到邻氯苯 腈，再经过混酸硝化而制得。 用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液 氨较难再以液态氨的形式回收
第一节概述 2.氨水 氨在常压和20℃时在水中的溶解度为34.1%(质量分 数)、在30℃时为29%,在40℃时为25.3%。由此可见, 在一定压力下,随着温度的升高,氨在水中的溶解度逐 渐下降,为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失, 工业氨水的浓度一般为25%。随着压力的增大,氨在水中 的溶解度增加。因此,使用氨水的氨解反应可在高温、 高压下进行。这时甚至可以向25%氨水中通入一部分液氨 或氨气以提高氨水的浓度
第一节 概述 2．氨水 氨在常压和20℃时在水中的溶解度为34.1%（质量分 数）、在30℃时为29%，在40℃时为25.3%。由此可见， 在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶解度逐 渐下降，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失， 工业氨水的浓度一般为25%。随着压力的增大，氨在水中 的溶解度增加。因此，使用氨水的氨解反应可在高温、 高压下进行。这时甚至可以向25%氨水中通入一部分液氨 或氨气以提高氨水的浓度
第一节概述 对于液相氨解过程,氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便,过量的氨可以用水吸收而循环使 用,适用面广。另外氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌 氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂 (氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。氨水的缺点是对某些芳 香族被氨解物溶解度小,水的存在有时会引起水解副反 应。所以,工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂, 并适当降低反应温度
第一节 概述 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使 用，适用面广。另外氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌 氨解时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂 （氯酸钠、间硝基苯磺酸钠）。氨水的缺点是对某些芳 香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反 应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂， 并适当降低反应温度
第二节氨解反应基本原理 脂肪族化合物的氨解反应历程 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的,反应前后 氨的浓度变化较小,因此常常可以按一级反应处理,而 实际上是一个二级反应。 当进行酯的氨解时,几乎仅得到酰胺一种产物。而 脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物, 因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。酯氨解的反应 历程可以表示如下: R-o NE -(+.H.1B2R-H+E0==(R=9…1王AH-0 H H R, CONH ROH ROH 式中ROH代表含羟基的催化剂,R和R2表示酯中的脂 肪烃或芳烃基团
第二节 氨解反应基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反应历程 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前后 氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应处理，而 实际上是一个二级反应。 当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而 脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物， 因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。酯氨解的反应 历程可以表示如下： 式中ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂 肪烃或芳烃基团
第二节氨解反应基本原理 必须注意,在进行酯氨解反应时,水的存在将会使 氨解反应产生少部分水解副反应。另外,酯中烷基的结 构对氨解反应速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在 进行氨解时的相对速度。 表10-2醋酸氨解的相对反应速度(25℃,以酸甲酯为基准) 100h 酯 苯酯 3650 1440醋酸乙酯 0358 0300 醋酸乙烯酯 70酯酸正丁酯 0.185 100酷酸异丁酯0136 縱苄酯 0678 酯髅叔丁酯 00750 由上表可知,酯中烷基或芳基的分子量越大,结构 越复杂,则氨解反应速度越慢。 在酯的氨解反应中,乙二醇是较好的催化剂,因为 它能形成如下环状氢键结构 H
第二节 氨解反应基本原理 必须注意，在进行酯氨解反应时，水的存在将会使 氨解反应产生少部分水解副反应。另外，酯中烷基的结 构对氨解反应速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在 进行氨解时的相对速度。 由上表可知，酯中烷基或芳基的分子量越大，结构 越复杂，则氨解反应速度越慢。 在酯的氨解反应中，乙二醇是较好的催化剂，因为 它能形成如下环状氢键结构：