第七讲 第二章定性分析 7-1 四、阴离子的分别鉴定 用分别分析方法鉴定阴离子时,本来可以按任 意顺序进行。但毕竞阴离子之间也有干扰,因此先 鉴定干扰离子是有利的,当已知其不存在时,被干 扰离子的鉴定就大为省事。 (一)SO2的鉴定 SO2与BaCl2生成不溶于酸的白色BaSO4沉淀 这是鉴定SO2的很好的反应。但应注意,S2O2在 酸性溶液中有白色乳浊状的S缓慢析出;大量SiO2 存在时与酸生成H2SiO2的白色胶体。但这两种产物 与BaSO4的结晶形沉淀易于区别。 m=5ug,C=1:10(100ppm)
第七讲 第二章 定性分析 7-1 四、 阴离子的分别鉴定 用分别分析方法鉴定阴离子时，本来可以按任 意顺序进行。但毕竟阴离子之间也有干扰，因此先 鉴定干扰离子是有利的，当已知其不存在时，被干 扰离子的鉴定就大为省事。 （一）SO4 2-的鉴定 SO4 2-与BaCl2生成不溶于酸的白色BaSO4沉淀 这是鉴定SO4 2-的很好的反应。但应注意，S2O3 2-在 酸性溶液中有白色乳浊状的S缓慢析出；大量SiO3 2- 存在时与酸生成H2SiO3的白色胶体。但这两种产物 与BaSO4的结晶形沉淀易于区别。 m=5ug, C＝1:104 (100ppm)
第七讲 第二章定性分析 7-2 二)SiO2的鉴定 1.NHC1试法 在含有SiO2的试液中加HNO3至呈微酸性,加 热除去溶液中的CO,然后冷却,加稀氨水至碱性, 再加饱和NHC1并加热。NH+与SO2作用生成白 色胶状硅酸沉淀: Si032-+2NH+=H, SiO3 + 2NH 阴离子对此反应无干扰。阳离子中两性元素离子此 时可生成氢氧化物沉淀,但它们在以Na2CO3处理 试样后即被除去。 2.钼蓝试法 SO32与CNH2MoO在微酸性溶液中生成可溶 性的硅钼酸铵,使溶液呈黄色:
第七讲 第二章 定性分析 7-2 （二）SiO3 2-的鉴定 1. NH4C1试法 在含有SiO3 2-的试液中加HNO3至呈微酸性，加 热除去溶液中的CO2然后冷却，加稀氨水至碱性， 再加饱和NH4C1并加热。NH4 +与SiO3 2-作用生成白 色胶状硅酸沉淀： SiO3 2-+2NH4 +＝H2SiO3 ↓+ 2NH3 阴离子对此反应无干扰。阳离子中两性元素离子此 时可生成氢氧化物沉淀，但它们在以Na2CO3处理 试样后即被除去。 2. 钼蓝试法 SiO3 2-与(NH4 ) 2MoO4在微酸性溶液中生成可溶 性的硅钼酸铵，使溶液呈黄色：
第七讲 第二章定性分析 7-3 SiO32+12M042+4NH4+22H+=(NH4)4Si(Mo3O1)4+11H2O 硅钼酸根具有很高的氧化性,能将一些不很强 的还原剂如联苯胺等氧化,本身还原为钼蓝。钼蓝 是钼的蓝色氧化物,钼的平均价数在5、6之间,其 组成随反应条件而变 联苯胺的氧化产物也是蓝色的,称为联苯胺蓝。 由于反应中得到两种蓝色产物,所以反应很灵敏 PO3和AO3也能跟(NH2M0O4生成组成类 似的磷钼酸铵和砷钼酸铵沉淀,但它们不溶于 HNO3中,借此可以同硅钼酸铵分离。少量混到 HNO3溶液中的部分可以加H2C2O4掩蔽。掩蔽的机 理是H2C2O1与(NH2M0O4能生成络合物 H2MoO3C2O4,使磷钼酸铵受到破坏,而硅钼酸 铵因比较稳定,所受影响很小
第七讲 第二章 定性分析 7-3 SiO3 2- + 12MoO4 2- + 4NH4 + + 22H+ ＝(NH4 ) 4 [Si(Mo3O10) 4 ]+ 11H2O 硅钼酸根具有很高的氧化性，能将一些不很强 的还原剂如联苯胺等氧化，本身还原为钼蓝。钼蓝 是钼的蓝色氧化物，钼的平均价数在5、6之间，其 组成随反应条件而变。 联苯胺的氧化产物也是蓝色的，称为联苯胺蓝。 由于反应中得到两种蓝色产物，所以反应很灵敏。 PO4 3-和AsO4 3-也能跟(NH4 ) 2MoO4生成组成类 似的磷钼酸铵和砷钼酸铵沉淀，但它们不溶于 HNO3中，借此可以同硅钼酸铵分离。少量混到 HNO3溶液中的部分可以加H2C2O4掩蔽。掩蔽的机 理 是 H2C2O4 与 (NH4 ) 2MoO4 能 生 成 络 合 物 H2 [MoO3 •C2O4 ]，使磷钼酸铵受到破坏，而硅钼酸 铵因比较稳定，所受影响很小
第七讲 第二章定性分析 (三)PO3的签定 PO3与(NH42Mo4生成黄色磷钼酸铵 NH3P(Mo3O1o)沉淀。此沉淀溶于氨或碱中,但 不溶于酸。在微酸性溶液中,即是处于沉淀状态 也有很高的氧化性,可将联苯胺氧化为联苯胺蓝, 本身还原为钼蓝。 AsO3、SiO32的干扰,可以加酒石酸消除。酒 石酸能与钼酸生成稳定的络合物,从而不再与这两 种干扰离子反应,而磷钼酸铵因较难溶,故所受影 响很小。 使用玻璃器皿时,溶液中经常含有微量SiO2 故在鉴定PO3时,无论是否已鉴定出SO2,都要 采取消除SiO2干扰的措施
第七讲 第二章 定性分析 7-4 （三） PO4 3-的签定 PO4 3- 与 (NH4 ) 2MoO4 生成黄色磷钼酸铵 (NH4 ) 3 [P(Mo3O10) 4 ]沉淀。此沉淀溶于氨或碱中，但 不溶于酸。在微酸性溶液中，即是处于沉淀状态， 也有很高的氧化性，可将联苯胺氧化为联苯胺蓝， 本身还原为钼蓝。 AsO4 3-、SiO3 2-的干扰，可以加酒石酸消除。酒 石酸能与钼酸生成稳定的络合物，从而不再与这两 种干扰离子反应，而磷钼酸铵因较难溶，故所受影 响很小。 使用玻璃器皿时，溶液中经常含有微量SiO3 2-， 故在鉴定PO4 3-时，无论是否已鉴定出SiO3 2-，都要 采取消除SiO3 2-干扰的措施
第七讲 第二章定性分析 75 此反应适于在滤纸上进行,方法是:取定量滤 纸,滴加1滴以HNO3酸化过的试样,然后滴加事先 已配在一起的NH)2MoO4和酒石酸试剂,微干, 加联苯胺1摘,放在氨气上熏,以降低酸度,如出 现蓝色斑点,表示有PO3存在 四)S2、S2O32、SO32的鉴定 由于S2对S2O32、SO2的鉴定都有干扰,故这 3种离子在一起研究比较方便。 1.S2的鉴定 在碱性溶液中,s2-与亚硝酰铁氰化钠 Na2Fe(CN)5NO溶液生成紫色络合物: S+4Na+[Fe(cns nol=NalFe(CN)sNos 当有SO2存在时,能与试剂生成淡红色络合物, 但不致掩盖由S2所生的紫色,故无干扰
第七讲 第二章 定性分析 7-5 此反应适于在滤纸上进行，方法是：取定量滤 纸，滴加1滴以HNO3酸化过的试样，然后滴加事先 已配在一起的(NH4 ) 2MoO4和酒石酸试剂，微干， 加联苯胺1摘，放在氨气上熏，以降低酸度，如出 现蓝色斑点，表示有PO4 3-存在。 （四） S 2-、S2O3 2-、SO3 2-的鉴定 由于S 2-对S2O3 2-、SO3 2-的鉴定都有干扰，故这 3种离子在一起研究比较方便。 1. S 2-的鉴定 在 碱 性 溶 液 中 ， S 2- 与 亚 硝 酰 铁 氰 化 钠 Na2 [Fe(CN)5NO]溶液生成紫色络合物： S 2-+4Na++[Fe(CN)5NO]2-＝Na4 [Fe(CN)5NOS] 当有SO3 2-存在时，能与试剂生成淡红色络合物， 但不致掩盖由S 2-所生的紫色，故无干扰
第七讲 第二章定性分析 76 2.s2的除去 取一部分试液,加入固体CdCO3,由于CdS的 溶解度较CdCO3为小,故CdCO2发生转化: S+CdCO3=CdS+CO3 S2即被除去。 3.S2O2的鉴定 取除去S2的试液一部分加入稀HC,S,O2存 在时生成不稳定的H2S2O3,然后逐渐分解,析出 SO和S,使溶液呈现出白色浑浊: S2032-+2H*=H2S,O3 H2S2O3=H2O+SO2↑+S↓ 当S2O32较稀时,反应较慢,可加热促其分解
第七讲 第二章 定性分析 7-6 2. S 2-的除去 取一部分试液，加入固体CdCO3，由于CdS的 溶解度较CdCO3为小，故CdCO3发生转化： S 2-+CdCO3 ＝CdS↓+CO3 2- S 2-即被除去。 3. S2O3 2-的鉴定 取除去S 2-的试液一部分加入稀HCl，S2O3 2-存 在时生成不稳定的H2S2O3，然后逐渐分解，析出 SO2和S，使溶液呈现出白色浑浊： S2O3 2-+2H+＝H2S2O3 H2S2O3 ＝H2O+SO2 ↑+S↓ 当S2O3 2-较稀时，反应较慢，可加热促其分解
第七讲 第二章定性分析 7-7 S2本来对此反应无干扰,但实际上硫化物溶液 中经常含有多硫离子S2,当酸化溶液时,也析出 硫:S2+2H=H2S↑+(x-1)SJ 因此,鉴定S2O32前将S2除去是必要的。 四)SO2的鉴定 在酸性溶液中,由SO32生成的SO2气体可使 KIO3淀粉溶液首先还原为2淀粉而显蓝色,继而 又将还原为而使蓝色褪去。试液按上述方法除S2后, 仍有S2O32干扰鉴定。S2O32存在时,向除试液中加 入饱和SrNO32,使生成SrSO3沉淀(由于沉淀生成 缓慢,须等候5-10min)。沉淀离心沉降后充分洗涤, 加稀HC使其溶解,生成的SO2气体可使KIO3淀粉 溶液变蓝,然后褪色。反应在气室或验气装置中进
第七讲 第二章 定性分析 7-7 S 2-本来对此反应无干扰，但实际上硫化物溶液 中经常含有多硫离子Sx 2-，当酸化溶液时，也析出 硫： Sx 2-+2H+＝H2S↑+(x-1)S↓ 因此，鉴定S2O3 2-前将S 2-除去是必要的。 （四） SO3 2-的鉴定 在酸性溶液中，由SO3 2-生成的SO2气体可使 KIO3 -淀粉溶液首先还原为I2 -淀粉而显蓝色，继而 又将还原为而使蓝色褪去。试液按上述方法除S 2-后， 仍有S2O3 2-干扰鉴定。S2O3 2-存在时，向除试液中加 入饱和Sr(NO3 ) 2，使生成SrSO3沉淀(由于沉淀生成 缓慢，须等候5-10min)。沉淀离心沉降后充分洗涤， 加稀HCl使其溶解，生成的SO2气体可使KIO3 -淀粉 溶液变蓝，然后褪色。反应在气室或验气装置中进 行
第七讲 第二章定性分析 7-8 (取除S2的试液的另一部分(此溶液为中性),加品红1滴 若红色褪去表示有SO32。SO32在中性溶液中可使品红转变 为无色化合物 S2有同样反应,故S2存在时必先除去。另外,此反应 必须在中性溶液中进行,若为酸性可加CdCO3中和,若为 碱性,可加1滴酚酞,然后通人CO2至酚酞的红色褪去。) (五)CO2的鉴定 制备阴离子分析试液时,加入了大量Na2CO3, 故欲鉴定CO32须取原试样进行。 CO32与酸作用生成CO2,它使Ba(OH2溶液变浑: CO32+2H=H2O+CO2↑ CO2+Ba(OH)2=Baco3+H2O SO32、S2O32与酸作用生成SO2也能使Ba(OH2 变浑故它们存在时应加3%H2O2将它们氧化
第七讲 第二章 定性分析 7-8 (取除S 2-的试液的另一部分(此溶液为中性)，加品红1滴 若红色褪去表示有SO3 2-。SO3 2-在中性溶液中可使品红转变 为无色化合物。 S 2-有同样反应，故S 2-存在时必先除去。另外，此反应 必须在中性溶液中进行，若为酸性可加CdCO3中和，若为 碱性，可加1滴酚酞，然后通人CO2至酚酞的红色褪去。) （五） CO3 2-的鉴定 制备阴离子分析试液时，加入了大量Na2CO3 , 故欲鉴定CO3 2-须取原试样进行。 CO3 2-与酸作用生成CO2，它使Ba(OH)2溶液变浑： CO3 2-+2H+＝H2O+CO2 ↑ CO2+Ba(OH)2 ＝BaCO3 ↓+H2O SO3 2-、S2O3 2-与酸作用生成SO2也能使Ba(OH)2 变浑,故它们存在时应加3%H2O2 ,将它们氧化
第七讲 第二章定性分析 7-9 (六)CI、Br、I的鉴定 由于强还原性阴离子S2、SO32、S2O32等干扰 Br和的鉴定,所以首先要向试液中加入稀HNO3 和AgNO3,使CH、Br、I等沉淀为银盐,以便同强 还原性离子分开。 1.CH的鉴定 以12%NH42CO3处理银盐沉淀,只有AgC能 溶解,生成 Ag(nH32将此溶液酸化,AgC白色沉 淀又重新析出。 2.AgBr、AgI的处理 为了使Br和重新进人溶液,在AgBr与AgI的 沉淀上加锌粉和水并加热处理,反应按下式进行 2Ag Br+Zn=2Ag+Zn2++2Br 2AgI+Zn=2Ag +Zn2++2I
第七讲 第二章 定性分析 7-9 （六） Cl-、Br-、I -的鉴定 由于强还原性阴离子S 2-、SO3 2-、S2O3 2-等干扰 Br-和I -的鉴定，所以首先要向试液中加入稀HNO3 和AgNO3，使Cl-、Br-、I -等沉淀为银盐，以便同强 还原性离子分开。 1. Cl-的鉴定 以12％(NH4 ) 2CO3处理银盐沉淀，只有AgCl能 溶解，生成Ag[(NH3 )]2 +将此溶液酸化，AgCl白色沉 淀又重新析出。 2. AgBr、AgI的处理 为了使Br-和I -重新进人溶液，在AgBr与AgI的 沉淀上加锌粉和水并加热处理，反应按下式进行： 2AgBr+Zn＝2Ag↓+Zn2++2Br- 2AgI+Zn＝2Ag↓+Zn2++2I -
第七讲 第二章定性分析 7-10 3.和Br的鉴定 取处理好的溶液加稀H2SO酸化,同时加入几 滴CCl滴,滴加氯水,振荡。CCl层显紫色,示有 I;继续加入氯水L2被氧化为IO3,紫色消失,CCl4 层出现Br2的红棕色或BrC黄色,示有Br。 (七)NO2的鉴定 NO2在HAc性溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化, 然后与a-萘胺生成红色偶氮染料,这是鉴定NO21的 特效反应。 m=0.01pg,c=1:5×106(0.2ppm)
第七讲 第二章 定性分析 7-10 3. I -和Br-的鉴定 取处理好的溶液加稀H2SO4酸化，同时加入几 滴CCl4滴，滴加氯水，振荡。CCl4层显紫色，示有 I -；继续加入氯水I2被氧化为IO3 - ,紫色消失，CCl4 层出现Br2的红棕色或BrCl黄色，示有Br-。 （七） NO2 -的鉴定 NO2 -在HAc性溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化， 然后与α-萘胺生成红色偶氮染料，这是鉴定NO2 -的 特效反应。 m＝0.01μg，c＝1:5×106 (0.2ppm)