SCHAUMS ouTlines 全美经典习指导系列 有机化学习题精解 〔美〕H.迈斯利克H.尼卡姆金等著 佘远斌等译 覆盖学科基础,补充课堂内容 1806道精解习题帮你有效解难答疑 与各类有机化学教材配套 高度概括,系统性强,利于记忆 学出版社 麦格劳-希尔教育出版集团
原序 初学有机化学的学生常常被有机化学中的事实、概念和新语言弄得不知所 措。每年,有机化学教材的内容不断扩展、水平不断提高。本书目的旨在通过对 一些实际问题的详细解答来给予第一年学习有机化学的学生一个关于这门课程 的清晰的轮廓。这些问题涵盖了本书80%以上的内容,剩下的内容是对有机化学 知识的简明介绍。我们的目的是使学生通过思考和解答问题来学习,而不仅仅是 告诉他们这些问题的答案。 本书可与任何一本标准有机化学教材配套使用。可作为一套好的课堂笔记 的补充,参加专业考试的复习提纲和自学的工具书。该版在第二版的基础上进行 了重组。强调了官能团和反应类型的相似性以及彼此的差别。因此,多环烃与苯 及芳香性放在一起,亲核芳香族取代反应并入芳香族取代反应,磺酸与羧酸及其 衍生物放在同一章内,而碳负离子縮合反应被单设一章,含硫化合物与它们的含 氧同系物一起讨论。本版还讨论了溶剂效应、核磁共振碳谱(CMR)、聚合物化学 的重要内容和立体化学的新概念。 Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George J. Hademenos
目录 第1章有机化合物的结构与性质………………… 1.1含碳化合物 1.2 Lewis结构式…… (1) 1.3共价键的类型……… 1.4官能团……… 1.5形式电荷… 第2章成键与分子结构 2.1原子轨道…… (9) 2.2共价键的形成-…分子轨道(MO法 2.3原子轨道杂化……… (12) 2.4电负性和极性……… 2.5氧化值 …(15) 2.6分子间力 (15) 2.7溶剂…… (16) 2.8共振和离域π电子 (16) 第3章化学反应性与有机反应…………………… (23) 3.1反应机理 3.2含碳屮间体…… (23) 3.3有机反应类型… 34亲电试剂和亲核试剂 (26) 3.5化学热力学…… (27) 3.6键解离能… (27) 3.7化学平衡 38化学反应速率 (29) 3.9过渡态理论和焓图………… 3.10 Bronsted质子)酸和碱… 3.11碱性(酸性)与结构 (32) 3.12 Lewis酸和碱… (34) 第4章烷烃… …(39) 4.2烷烃的命名 4.3烷烃的制备… 4.4烷烃的化学性质… (45) 4.5烷烃化学小结 第S章立体化学 (53) 5.1立体异构 5.2光学异构…………… 5.3相对构型和绝对构型 (55) 5.4多于一个手性中心的分子…… (59) 5.5合成与光学活性 (61)
有机化学习题精解 第6章烯烃 6.1命名和结构 6.2几何(顺-反)异构 (67) 6.3烯烃的制备… (70) 6.4烯烃的化学性质 6.5烯丙位的取代反应… 6.6烯烃化学小结 第7章卤代烃 (91) 7.1概述 (91) 7.2RX的合成 (91) 7.3化学性质………………………… …(93) 7.4卤代烃化学小结……………… 第8章炔烃与二烯烃……… 8.1炔烃 8.2乙炔的化学性质 (112) 8.3链二烯烃… (114) 8.4分子轨道理论和离域π系统……………… (1l5) 8.5共轭二烯烃的加成反应……………… …(117) 8.6二烯烃的聚合反应 8.7环加成反应… ………………(120) 8.8炔烃化学小结…… (121) 8.9二烯烃化学小结…………………………… (121) 第9章环烷烃 (127) 9.1命名和结构…… (127) 9.2几何异构和手性 (128) 9.3环烷烃的构象……… 9.4环烷烃的合成 9.5环烷烃的化学性质 (137) 9.6周环反应的分子轨道理论 (139) 9.7萜烯和异戊二烯规则…………… 第10章苯与多环芳香化合物… 10.1概述 中·、中 …(150) 10.2芳香性和 Huckel规则 (153) 10.3反芳香性 (154) 10.4多环芳香化合物 (156) 10.5命名……… (159) 10.7合成… (161) 第1I章芳香烃取代反应 (164) 11.1亲电试剂( Lewis酸,E或E)进攻的芳烃取代反应………… (164) 11.2亲电取代反应在苯衍生物合成中的应用………… 11.3芳香族亲核取代反应 …(172) 11.4芳香烃…… …(174) 115芳香烃和芳基卤化学小结…………………… (179) 第12章光谱学与结构………… …………(85)
目录 12.1概述… (185) 12.2紫外和可见光谱………… 12.3红外光谱… ………………(187) 12.4核磁共振(质子谱,PMR)… (189) 12.53C核磁共振谐(CMR) (196) 12.6质谱 (I98) 第13章醇和硫醇 …………………………(205) 13.1命名与氢键 (205) 13.2制备…… (206) 13.3化学反应 ……(209) 13.4醇化学小结 ……………4(213) 概述 (213) 13.6硫醇化学小结…………… (215) 第14章醚、环氧化物、乙二醇和硫醚 (222) A.醚 14.1概述和命名 …(222) 14.2制备…… (222) 14.3化学性质……………… 环醚 14.5醚化学小结…… (228) B.环氧化物 14,6概述… 合成… 14.8化学反应 14.9环氧化物化学小结 C.二醇 14.101,2-二醇的制备… (231) 14.11二醇的特有反应 14.12二醇化学小结… (234) D.硫醚………………………………………………………………(234) 14.13概述……… …(234) 4.14制备… ……(234) 14.15化学反应… ………(235) 第15章羰基化合物:醛和酮 (241) 15.1概述和命名 (241) 15.2制备… 15.3氧化和还原 15.4亲核试剂对羰基的加成反应…… ………(249) 15.5和醇的加成:缩醛和缩酮的生成…………… 15.6 Ylides试剂的进攻:wiig反应 (254) 15.7其他反应… 15.8醛化学小结 (257) 15.9酮化学小结……………………(258)
有机化学习题精解 第16章羧酸及其衍生物 ……(264) 16.1概述和命名…… 16.2羧酸的制备………………………… 16.3羧酸的化学反应… (268) 16.4羧酸化学小结 16.5多官能团羧酸 (273) 16.6酰基转移作用;羧酸衍生物的桕互转化 …(275) 16.7羧酸衍生物的其他化学反应…… (278) 16.8羧酸衍生物化学小结……………………………… 16.9羧酸及其衍生物的分析测试…… 16.10碳酸衍生物 16.11碳酸衍生物化学小结…………… …………:(286) 16.12缩聚物的合成 …(287) 16.13磺酸衍生物 …………1(288) 第17章烯醇负离子与烯醇………………………… …4(298) 7.1羰基C=Oa-H的酸性;互变异构现象……………………………(298 17.2简单烯醇负离子的烷基化反应……………… 17.3稳定烯醇负离子的烷基化反应…… 174共轭羰基化合物的亲核加成: Michael3,4-加成 …(307) 17.5缩合反应 第18章胺类 18.1命名及物理性质… 18.2制备…… 18.3化学性质……………………………… (327) 18.4季铵盐的反应 (331) 18.5芳胺环上的反应… (333) 18.6光谱性质 18.7芳香族重氮盐的反应 18.8胺化学小结 第19章酚类化合物 19.1概述… 19.2制备…… ………(348) 19.3化学性质 (350 19.4酚类的分析检验………………… 19.5酚类化学小结 19.6酚醚和酚酯小结 第20章芳香杂环化合物 20.1含一个杂原子的五元杂环化合物 20.2含一个杂原子的六元杂环化合物… 20.3含两个杂原子的杂环化合物 (370 20.4稠环体系 (371)
第1章有机化合物的缃构与性质 1.1含碳化合物 有机化学是研究所有以共价键形成的含碳化合物的科学。碳原子可以彼此成键形成链状 化合物或环状化合物,如图1-1(a)和(c)所示。上述两类化合物还可连有支链碳原子,如图 1-1(b)和(d)所示。饱和化合物中CC原子彼此以单键连接;而不饱和化合物中CC原子 则可以多重键连接。图1-1(e)给出了具有双键和三键化合物的例子。在环上至少含有1个 非碳原子(1个杂原子)的环状化合物被称为杂环化合物,如图1-1(f)所示。常见的杂原子是 O原子、N原子或S原子。 HHH HH HH H C H--C-C-C-H H c--C--C-H HHH HHH 丁烷 丁烷 甲基环丙烷 无支链链状 带支链链状 无支链,环状 带支链,环状 HH H--c-cH H-C C-H HC≡CH H-CC-H 环戊 乙炔 环氧乙烷 带有双键 带有三键 杂环 问题11为什么会有如此多的含碳化合物 解因为碳原子之间是以共价键结合的比较牢固,这使得碳原子之间能够连接成许多长 链和环,而且它们还可能含有支链。碳原子几乎能与周期表中所有的元素成键。另外,随着有机 分子复杂程度的增加,其异构体数目也相应增加。 问题12离子化合物和共价化合物性质的比较和对照 解离子化合物通常是无机物;由于其异性电荷间强烈的静电吸引作用,使得它们具有较 高的熔点和沸点;它们溶于水而不溶于有机溶剂;难于燃烧;参与的化学反应快速而且简单;它 们在相似原子之间很少成键,也很少出现同分异构现象。 相反,共价化合物通常是有机物;于其分子间作用力比较弱,使得它们具有相对较低的熔 点和沸点;它们溶于有机溶剂而不溶于水;易燃;参与的化学反应慢而且复杂通常需要高温或 催化剂,产物为混合物;而且最典型的共价键是CC键,通常存在同分异构现象。 1,2 Lewis结构式 分子式只包括分子中所含原子的种类和数目(如丁烷的CH1o)。结构式则给出了分子中 各原子的排列顺序(参见图1-1)。当结构式中同时标出分子的未成键电子时,则称为 Lewis
有机化学习题精解 (电子-圆点)结构式参见图1-1(]。表1-1中给出了常见元素原子形成的共价键数 共价键的数目,这有助于我们书写 Lewis结构式。多价元素如C、O和N原子可以形成多重 键如表1-2所示。在结构简式中将所有氢原子和支链基团写在其所连的C原子后面。因此 异丁烷的结构简式[图]-1(b)]可写为CH3CH(CH3) 表1-1氢和第二周期第ⅡA到第HA族元素的共价键数 族数 VA MA 路易蔚符号 H 共价数 2 H-B H-HH.Be-H H-C-H H-OH HF 含氢化合物 氛化铍 氢化硼 氟化氢 氢化翻以BH形式存在 表1-2正常共价键 C原子形成的键 N原子形成的键 O原子形成的键 士C-HC→ 0-0-0:H-0-C-HH-N-HH-o-N-oraN-C-HHi-H o-C H 乙炔 硝酸氢氰酸 水 醛 问题13(a)表1-1中所列元素的共价键数与族数(价电子数)相关吗?(b)表1-1中所有 元素在成键时都具有8个价电子吗?(c)为什么表1-1中不包括第IA族元素? 解旷(a)相关。对于第ⅣA到第YA族中的元素共价锥数目=8一(族数)。 b)不是。对于第ⅣA到第ⅦA族的元素成键时具有8个价电子;但第ⅡA和第ⅢA族元素成 键时价电子数不到8(在第三和更高周期中的元素例如S,S和P成键时可以获得多于8个的 价电子)。 (c)因为第IA族中的元素形成离子键而不是共价键第2和第3族中较重的元素也主要形成离 子键。通常,在周期表中同一周期的主族元素随着其族号的降低,形成离子键的成分增加) 大多数含碳分子是三维结构的。在甲烷分子中,所有CC键角彼此都是109.5°,4个氢 原子中的每一个均位于正四面体的4个顶点而碳原子位于其中心。其空间关系如图1-2(a) ( Newman投影式)或图1-2(b)(楔形投影式)所示。除了乙烯是平面结构和乙炔是线形结构 外,图1-1中的其他所有分子结构都是三维的 有机化合物中普遍存在同分异构体,即这些化合物具有相同的分子式,但却具有不同的结 构式,并因此具有不同的性质。这种同分异构现象可用图1-1(a)和(b)中异丁烷和正丁烷的 结构式作为例子来加以说明。通常随着有机化合物分于中原子数目的增加,其异构体数目也 相应增加。 f表示面向观察者的投影 表示在纸平面背而 H表示背离观察者的投影 H 表示纸平面外面指 H 向读者的投影
第1章有机化合物的结构与性质 问题1.4写出结构式和结构简式:(a)分子式为CH12的3个异构体;(b)分子式为CH的2 个异构体 解旷(a)碳可形成4个共价键;氢可形成1个共价键。碳和碳可彼此连接成链: HH 结构式 CH3(CH2)a CH, (结构简式) 正戊烷 或者它们在线形主链上(图1-3长方形所示部分形成支链(图1-3中圆圈所示部分)。 出H (CH3)CHCH2 CH, H 异戊烷 C(CH,) 图1-3 (b)可以写出含有双键或环状的结构 CH3 C-CH; H 丙烯 环丙烷 问题1.5写出 Lewis结构式:(a)肼,N2H;(b)光气,COC2;(c)亚硝酸,HNO2。 解旷通常先写出多价原子的彼此键连关系,然后再连接上单价原子(H,C,Br和F)以满 足它们正常的共价数。如果单价原子数不能满足多价原子正常的共价数则可能存在双键或环 状结构。在成键状态下第二周期元素(CNO和F应该具有8个价电子,但是不能有更多的 价电子。另外,出现在路易斯结构式中的价电子数应等于分子中所有单个原子的价电子之和 每一个键表示一对共用电子 (a)N原子需要3个共价键氢原子需要一个共价键。每一个N原子和另一个N原子及两个氢 原子成键: HH (b)C与O及两个Cl原子成键。为满足C的四价和O的两价C和O之间形成双键。 (c)高价原子通常是中心原子,如本例中的N原子。因此,每个O原子和N原子键连。H原子 和一个O原子键连,N原子与另一个O原子间形成双键(如果将H和N原子键相连将不可能得 到合理的结构)。 H0N=0 问题1.6为什么下列COCl2的 Lewis结构式都不正确?
有机化学习题精解 (a):CHC=(- (b):CH-C=0--Cl: 解旷从[2×7](2个Q原子)+4(C原子)+6(O原子)计算得到上述Iewi结构式中价 电子总数应该为24个。结构(b)和(c)因只有22个价电子而可以被排除。另外在(b)中,O原 子有4个键而不是2个,而在(c)中,其中一个C原子具有2个键。在(a)中,C和O并不是它们 正常的共价键。在(d中氧原子有了10个价电子,而我们知道氧原子不可能超过8个价电子 所以(a)、(b),e)、(d)4个结构都不正确。 问题1.7利用 Lewis-Langmuir八电子规则,写出下列化合物的路易斯电子-圆点结构式 (a)HCN; (b)CO: (c)CCh; (d)ChoO 解(a)H原子连接到C原子上,因为C原子比N原子具有更高的共价数。N和C源子间 以三键相连以满足它们的正常共价键。这样正确的Iews结构式应为HC=N (b)只有将C原子和每个O原子用双键连接起来才能满足正常的共价键: c)4个C原子中的每一个以单键连接到四价的C原子上可得到如下结构式: (d)3个多价原子可被键连为CC-O或COC。如6个H原子用以满足C和O的正常 共价数4和2我们可分别得到两个正确的Iews结构式(互为异构体) H--CC-OH HCO-C—H HH 问题1.8如果下列结构式带电荷,请写出其正、负电荷数: (a)H-C (b)H-C=O: (c)HcC. (d)HN (e)IC--Cl 解物质所带电荷等于所有未成键原子的价电子总数之和减去 Lewis结构式中所示的价 电子数(以键或点表示)之和 (a)价电子数之和为13O为6C为43个H为3),图中给出的电子圆点式为14个价电子净 电荷应为13-14=-1,即甲氧基负离子,CH3O:。 (b)甲醛分子不带电荷因为结构式中的12个电子等于价电子数之和即O的价电子为6、C为 42个H为2。 (c)这一结构为中性,因为结构式显示有13个电子,而价电子数也正好为13:两个C的价电子数 为8,5个H的价电子数为5。 (d)价电子数和为15:O的价电子数为6、N为5、4个H为4。而 Lewis电子圆点结构式显示 只有14个电子,它的电荷数为15-14=+1,即羟基铵正离子HNOH (e)价电子数之和为25其中3个Cl的价电子数为21,1个C为4.Lews电子-圆点结构式显 示有26个电子,其电荷数为25-26=-1,即三氯甲基负离子CC5