内蒙古大学化学化工学院：《结构化学基础》课程教学资源（PPT课件）第二章 原子的结构和性质

第二章原子的结构和性质 原子:由一个核和若干个电子组成的体系。 化学:研究原子之间化合与分解的科学 Rutherford在1909~1911年间,发现了电子,提出行星绕太阳原子模型 Bohr氢原子结构模型:1913年,Bohr综合了 Planck的量子论、 Einstein的光子 说和 Rutherford的原子模型,提出两点假设: (1)定态规则:原子有一系列定态,每一个定态有一相应的能量,电子在这些 定态的能级上绕核作圆周运动,既不放出能量,也不吸收能量,而处于稳定 状态;电子作圆周运动的角动量M必须为h2r的整数倍, M=nh2,n=1,2,3,… (2)频率规则:当电子由一个定态跃迁到另一定态时,就会吸收或发射频率为 =△E/h的光子。 ●Bohr半径的导出:电子稳定地绕核作圆周运动,其离心力与电子和核间的库 仑引力大小相等:m2/r=e2/4rer2(80=8854×1012c2J-m-1) 电子轨道运动角动量M=mvr=nh2 电子绕核运动的芈径:r=nh20me2,n=1时,r=5292pm=a

第二章 原子的结构和性质 • 原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 • 化学：研究原子之间化合与分解的科学。 • Rutherford在1909~1911年间，发现了电子，提出行星绕太阳原子模型。 • Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子 说和Rutherford的原子模型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些 定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定 状态；电子作圆周运动的角动量M必须为h/2的整数倍， M＝nh/2，n＝1，2，3，… （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为 ＝△E/h的光子。 ●Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库 仑引力大小相等：mv2/r＝e 2/40 r 2 (0=8.854× 10-12 C2•J－1•m－1） 电子轨道运动角动量 M＝mvr＝nh/2 电子绕核运动的半径: r＝n2h20 /me2 ,n＝1时，r＝52.92pm≡a0

●Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 电子的总能量E=mV2/2-e4mor=e287eor-2e2878or=-(e2/8T8o 按Bohr模型得出的氢原子能级: e game me 8T8o nhen oNfh hy=e-e=hc=hcy E-E me R 8:h2c(n2 n2 此式与氢原子光谱的经验公式完全相符,R即为 Rydberg(里德伯)常数。 ●Bohr模型的缺陷: ●既把电子运动看作服从 Newton定律,又强行加入角动量量子化; ●电荷作圆周运动,就会辐射能量,发出电磁波,原子不能稳定存在; ●Bohr模型的原子为带心铁环状,原子实际为球状。 ●Bohr模型有很大局限性的根源: 波粒二象性是微观粒子最基本的特性,其结构要用量子力学来描述

●Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 • 按Bohr模型得出的氢原子能级： 2 2 2 0 4 0 2 2 2 0 2 8 8 n h me n h e me n      E = − = − hν E E hc/λ hcν ~ = 2 − 1 = =         = −         = − − = 2 2 2 1 2 2 2 1 2 3 0 4 2 1 1 1 1 1 8 ~ n n R h c n n me hc E E   此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。 ●Bohr模型的缺陷： •既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化； •电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在； •Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。 ●Bohr模型有很大局限性的根源： •波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。 电子的总能量E＝mv2 /2－e 2 /40 r ＝ e 2 /80 r－2e 2 /80 r = －(e 2 /80 r)

21单电子原子的 Schrodinger程况其解 1.单电子原子的 Schrodinger方程 ▲折合质量:绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一 质量等于折合质量,离转轴距离为r的质点的转动惯量相同: mN1=mer2=me(r-r1) mtm mN tm 1=mn2+m2 m mal +m m tn m tn ∥ mutm 对于H原子,mN=18361m2,=18361mg18371=0.99946m,折合质量u 与电子质量相差无几,说明质心与核间的距离很小,可粗略地认为核不动,电子 绕核运动,把核放在原点上,即可得出H原子和类氢离子的 Schrodinger方程: h2 E 8丌 4丌Er

2.1 单电子原子的Schrödinger方程及其解 r m m m r r m m m r N e N N e e + = + 1 = 2 2 2 2 1 I m r m r = N + e 2 2         + +         + = N e N e N e e N m m m r m m m m r m 1. 单电子原子的Schrödinger方程 折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一 质量等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同： r r2 r1 r mN me  mNr1＝me r2＝me (r－r1 ) 2 r m m m m N e N e         + = 2 = r       E r h Ze  =      −  − 0 2 2 2 2 8 4 对于H原子，mN＝1836.1me，＝1836.1me /1837.1＝0.99946me，折合质量 与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为核不动，电子 绕核运动，把核放在原点上，即可得出H原子和类氢离子的Schrödinger方程：

●直角坐标到极坐标的变换 Z X= rsinecosφ(1) x-tV+Z y=rsinesind (2) cose=z(x2+y+22) 2(5) e z=rose tgφ=y/x 0(ar)o,(00a,(0)a x ax Or( Ox 80 Ox ag (4)式对x求偏导,并按(1)式代入 2 2x=2rsin 0 cos g or =sin 0 cos(7 (5)对x求偏导,将(3)(1)(4)代入, sin 0 3/2 (2x 00 cos 0 cos o (8 rcos6. rsin 0 cos小r sin 8 cos 8 cos o

●直角坐标到极坐标的变换               +           +           =   x r x x r x  2 2x 2rsin  cos x r r  = =        x=rsincos (1) y=rsinsin (2) z=rcos (3) r 2=x2+y2+z2 (4) cos=z/(x 2+y2+z2 ) 1/2 (5) tg=y/x (6) (4)式对x求偏导，并按(1)式代入， = sin  cos （7）    x r (5)对x求偏导，将(3)(1)(4)代入， ( ) (2 ) 2 1 sin 2 2 2 3/ 2 z x y z x x −  + +      = −   −   3 cos sin cos − = −r  r   r r sin  cos cos = − （8） cos cos x r    =    x y z e 0   r z x y

⑥对x求偏导, 2 rsin Osin O cos o( ax r sin cos o rsn 0 o ao sin g rsin e 将(7)8)(9代入(4,得:0 = sin 0 cos o+ a cos 8 cos a sin o a d rsin 6 do 类似地:O) o(oy丿ar(oy)a0(ay/ap O 2r=2y=2rsin sin sin sin o(12) 061 sIn z(x+y+2)(2y)=-rcos 6rsin sin a0 cos Osin g (13) ao cos (14 cos o ay x rsin 0 cos o ay rsin 0 =sin Osin o+ a cassin g a cos o (15 ar a6 rsin 0 ag

⑥对x求偏导，          2 2 2 2 2 2 sin cos sin sin cos sin sin cos 1 r r r yx x  = − = − = −        − (9) sin sin    x r = −    将(7)(8)(9)代入(4)，得： (10) sin cos cos sin sin cos           −   +   =   x r r r (11)                 +             +             =   y r y y r y 类似地： 2 2y 2rsin  sin  y r r = =   = sin  sin  (12)   y r 2 2 2 3/ 2 3 ( ) (2 ) cos sin sin 2 1 sin − − = − + + = −     − z x y z y r r r y      (13) cos sin y r    =       sin cos 1 1 cos 1 2 y x r = =   (14) sin cos    y r =   (15) sin cos sin cos sin sin           +   +   =   y r r r

0(ao(000,(00a ar 2r-=2z=2rcos 0 az(Oz Or(az 00(az)ao az cOS sin d8 2、-1/2 =(x2+y2+z2) (x2+y2+z2)”2(2z) r. 0.r-3 1-cos 8 Sin 20 06sn6 1 ao a sin e a COS O az os 0 (16 az s ar r a0 i00 y 2T Oya i rsn cos p sinsin o a cosOsin o a coso a rsin Osin o sin e cos a cos A cos g a sin o a ISIn 8 ao ar r a0 rsin 0 8g h210 M sin e 2丌0p 4r sin 0(/00) sin 8 ap sin e ar、anr) rsin e a6 a0) ag

              +           +           =   z r z z r z 2 2z 2r cos z r r = =   ( ) (2 ) 2 1 sin ( ) 2 2 2 1/ 2 2 2 2 3/ 2 x y z z x y z z z − −  + +      = + + + −   −   r r r r r    2 2 2 2 3 1 cos sin cos 1 = − = −  = − z r  sin  = −   = cos   z r 0 cos 1 2 =   z   = 0   z  (16) sin cos      −   =   z r r           −   = − x y y x ih Mz 2 ˆ                 −   +   −          +   +   = −                      sin cos cos sin sin sin sin cos sin cos sin cos sin cos sin sin 2 r r r r r r r r ih     = − 2 ˆ ih Mz          +          = − 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 4 ˆ        h M 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 1          +           +           = r r r r r r

●变换为极坐标后的 Schrodinger方程为: 0(2v av8丌 +(E-)y or、or)r2sna0 80) r sin 0 ao- h 因2.变数分离法 令W的2-R)(00(代上式并乘以Q ReΦ sin 2aR sing a 06 sIn a18(E-)r2sn26=0 r ar a 6a6 00)中ap2h2 整理,得 1 8 sin 0 a2aR sin 0 a)8 sin 0 rsin 0(E-v) r or( ar 0 80 06)h 此式左边不含r,O,右边不含p要使两边相等,须等于同一常数,设为-m2,则得 d④ d(,dr 8 ur (E-V)= sin e r dr dr h sing osin e de de 设两边等于+1),则得 1 d de m'e sin e =1(1+1)⊙ sin de do sin20 ()b2(E-R=1+D2 1 d(dr 8

●变换为极坐标后的Schrödinger方程为： ( ) 0 8 sin 1 sin sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + − =    +           +                      E V r r r h r r r  = RΘ r θ r θ R r Θ θ Φ 2 2 sin 令( , ,) ( ) ( ) (), 代入上式并乘以 2. 变数分离法 ( ) sin 0 1 8 sin sin sin 2 2 2 2 2 2 2 2 + − =    +           +                   E V r h Φ Φ Θ r Θ R r R r sin ( ) 8 sin 1 sin sin 2 2 2 2 2 2 2 2 r E V h Θ r Θ R r R r Φ Φ  − −           −          = −            整理，得 此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得 m Φ d d Φ 2 2 2 = −         + − = −             d dΘ d d Θ m E V h r dr dR r dr d R sin sin 1 sin ( ) 1 8 2 2 2 2 2 2 设两边等于l(l+1)，则得 Θ m Θ d dΘ d d ( 1) sin sin sin 1 2 2  + = +      − l l      2 2 2 2 2 ( ) ( 1) 1 8 r R E V R dr h dR r dr d r  + − = +      l l  

经变数分离得到的三个分别只含中,和变量的方程依次称为方程、@方程和 R方程,将方程和巴方程合并,Y(p,的=叫6,代表波函数的角度部分。 确解这三个常微分方程,求满足品优条件的解,再将它们乘在一起,便得 schr6 dinger方程的解 3.①方程的解 +m2=0此为二阶常系数齐次线性方程,有两个复数形式的独立特解 ④=Aemn m=tm A可由归一化条件得出: 广0,4=上-cm的==14 e √2丌 ①n应是d单值函数,变化一周,①n应保持不变,即,④n(0)=①n(p+2) eim=eim( 9+27)= eimpeim2 Bp eim2T=cosm2T+isinm2T=1 m的取值必须为m=0,±1,±2,… /2 复数形式的④函数是角动量z轴分量算符的本征函数,但复数不便于作图,不 能用图形了解原子轨道或电子云的分布,需通过线性组合变为实函数解: imq三 e √2z2z cosmo+sin mo g sIn m 2丌 /2丌 2丌

 经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称为方程、方程和 R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。  解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得 Schrödinger方程的解。 3. 方程的解 0 2 2 2 + m Φ = d d Φ  此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解 = m =  m im Φm Ae A可由归一化条件得出： 1 2 0 2 2 0 2 2 0 = = =    −      Φ Φ d A e e d A  i m i m m m    i m m A Φ e 2 1 2 1 =  = m应是的单值函数，变化一周， m应保持不变，即， m()= m(+2) e im=eim（+2）= eime im2 即 e im2=cosm2+isinm2=1, m的取值必须为m=0, 1, 2, …   im m Φ e 2 1 =  复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不 能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：       m i Φ e m i m m sin 2 cos 2 1 2 1 = = +       m i Φ e m i m m sin 2 cos 2 1 2 1 = = − − −

2C i2D A=C(⑨n+m)= cos m 垭=D(④n-①m)= sin m 2丌 2 由归一化条件可得,C1 D 故 2 2 实函数解为:①m sIn cos m sin m 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数,但便于作图 ◆复函数解和实函数解是线性组合关系,彼此之间没有一一对应关系。 复函数解 实函数解 0 cOS cosy 2 9+2=sing

  m C Φ m C Φm Φ m cos 2 2 ( ) cos  = + − =   m i D Φ m D Φm Φ m sin 2 2 ( ) sin  = − − = 由归一化条件可得， 故 2 i 2 1 , D 1 C = =     Φ m m Φ m sin m 1 cos , 1 cos sin 实函数解为：  =  = 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。 1 -2 2 -1 0 m 复函数解 实函数解 2 1 Φ0 = 2 1 Φ0 =   i Φ e 2 1 1 =     = =       cos 1 sin 1 cos 1 sin 1 Φ Φ   i Φ e − − = 2 1 1   2 2 2 1 i Φ = e   2 2 2 1 i Φ e − − =     = =       cos2 1 sin2 1 cos 2 sin 2 Φ Φ

4.单电子原子的波函数 ●解6方程和R方程比较复杂,只将解得的一些波函数列于表22。p ●y由n,,m所规定,可用vm表示: VnIm=Rn(r)om(em(O=Rn(r)Ym(8, o 主量子数n=1,2,3,…,n;角量子数l=0,1,2,…,n-1;磁量子数m=0,±1,±2,…, ●①,RHy都要归一化,极坐标的微体积元dz=r2 2sin add ed: g'gdo=1; eOsin 0d0=1;LR'Rr2dr=1 2丌 y Sin dado=1 Jo JoJo y yr"sin ddrdadp-1 ●由角量子数规定的波函数通常用s,p,d,f,g,h,…依次代表l=0,1,2,3,4,5,… 的状态 ●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关: 000÷、 P sinsing cos e 4丌 4丌 P:-V4兀 sine co 4兀

4. 单电子原子的波函数 1; sin 1; 1 2 0 0 2 0 = = =        Φ Φd Θ Θ d R Rr dr           = = 0 0 2 0 2 0 2 0 sin 1; sin 1     Y Y dd  r drdd 4 1 Y0,0 = s = ●解方程和R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表2.2。 ●由n,l,m所规定，可用nlm表示：  nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,) 主量子数n=1,2,3,…,n; 角量子数l=0,1,2,…,n-1; 磁量子数m=0,1,2,…,l ●,,R,Y,都要归一化，极坐标的微体积元d=r2sindrdd: ●由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，…依次代表l=0,1,2,3,4,5,… 的状态 ●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：   cos 4 3 Y1,0 = pz =     = = =        sin sin 4 3 sin cos 4 1, 1 3 y x p p Y