目录[一画］乙(1)二(6)[二画]凡(14)卫(16)[三画][四画］]尤(16)巴（21)乌（24)瓦(29)片(53)布(57)卡（67）艾（71）汉（75）丙（84)扑（91）史（93)皮（96)［五画］宁（96)古（96)安（96)多(99)达(111)刚（115)邢（121)列（124)米（127)[六画]迈（140)齐（142)伏（156)华（158)鄂（161)异（175）［七画］阿（178)别（180)克（185）狄（223）亨（234）库（238)李（244)利（248)纳（252)希（255）壳（265）沙（266）吴（271）汪（277)伽(277)[八画门杰（277)法（286)罗（289)波（298)金（298)拜（298)柏（309)勃（330）科（334）契（337）费（340）哈（360)[九画］郝(364)洛（381)威（384)屋（387)侯(387)［十画］班（387）爱（390)陶（399）格（402）高（428）莱（445）调（450索（455）特（466)莫（467）桑（467）海（467）埃（467）[十一画］盖（467）康（488）萧（491）维（501）黄（515）［【十二画］彭（515）傅（517）琼（538）奥（541）普（544）斯（553）蒂（578）谢(578)联(581)［十三画］酮（581）蒲（584）福（589）楼（598）雷（604）［十四画］赫（620)满（631)［十五画］醇（635）潘（640）霍(645)［十六画］1，反应索引（646)II．单元反应索引（652）i
[1]乙酰乙酸乙酯（AcetoaceticEster)缩合：参阅克兰荪(Olaisen,L)缩合［68］[2］乙酰乙酸乙酯（AcetoaceticEster）合成本合成法是基于乙酰乙酸（乙）酯类分子中亚甲基上氢原子的特殊活泼性，在金属钠或醇钠存在下能与活泼卤代物起取代反应。生成的产物易起分解反应产生酮或酸。取代反应主要有下列四种：(—)与RX(卤代烷)反应—烷基(R)取代0CH.ONaCH,CoCH,COC,Hs -[CH--C-CHCOOC,HNat-C,H.OHRR-X→ [CH.CO0H-COOC,HsINa+.CH.COCHCOOC,Hs-NaxR/CH.ONa[CH.COCCOOC,H, J Na+-CH.OHRR'XCH.CoCCooC,H.+NaXR'例如：C,Hs1.CHONaCH.COOHCOOO,HsCH.COCH,COOC,H2.CH,BrC.Hs1.C,HgONaCH.COCCOOC,H,2. CHsICHa(二）与RCOX(酰卤）反应化
CF,COCH,COOC,H,C,HgONa+RCOXCH3-C—CH--COOC,H.-O,H,OH,-Nax0COR（三）与ROOCH,X（卤代乙酸酯）反应一-CHaCOOR基的取代CH,COCH,COOC,HsROCOOE,X+CEON CHg—C—CHCOOC,Hs-C,HsOH,-Nax0 CH,COOR(四)与CH:COCHX（卤丙酮）反应一丙酮基（CH，COCHg-—）的取代CH.COCH,COOC,H,C,H.ONa+CH:COCH,XCH—-COCH--COOCaH-C2H,OH, -NaxCH,COCH乙酰乙酸（乙）酯或其取代衍生物在不同条件下能起两种不同的分解作用（水解）：（一）酮型分解一一用KOH的水或乙醇稀溶液回流加热水解，酸化（稀硫酸）后首先形成β-酮酸，温热时易脱羧主要生成甲基酮类。用85%磷酸进行水解，酮的收率可提高到95%。H1OH0CH--C-CH.-C0oCH-→CHa-O--CH+CO+C,HOHNOR0CH--C-CH-COoiC,Hs→CH--C--CH,R+CO+CH.OH110R0-ROHs--C--C-C0oC.H,>CH-0+CO,+C,H.0HR0R'2
反应历程中间生成的不稳定的酮酸通过环化过渡状态受热容易失去羧基而成酮。RR1△,HO(淡KOH)OH.--C--C--CO0O,HOH-C-C-COOKCHOH4O R'0R'RRRRH.CH.C0H,SOI--KHSO40OHRRCH.--00FR'R实例1.庚酮[2]的制备C,H.ONa+CHa(CHa),BCH:COCH.COOC,Hs-C,HgOH,-NaBr(60~72%)H20(5%Na0H)CH,COCHCOC,Hs(分解)CHa(CH2).CH(69~72%)CH.COCH,(CH,)CH.+C,H,OH+COa(52~61%)2.1-二乙氨基一戊酮-[4]的制备：(CHs)aNCH,CHCl+CHONa,50CCH:COCH,CO0C,H,-C,且,OH,-NaClH20(10%HS04)CH.COCHCOOO,Hs(水解)CH.OHN(C,Hs) 2(C,H.),NCH.CH,OH,COCHs+COa+O,H,OH
1-二乙氨基戊酮-[4系制备“扑疟奎”及“阿的平”抗疮药品的中间原料②。（参阅斯克劳普[201]-合成法实例）(二)酸型分解—一用浓NaOH(KOH)酒精液加热水解时主要起脱酰基作用生成酸盐，经酸化得羧酸：2KOH, CH.COOK +CH.COOKCHa-COoC,H,CH.-CO+C.H,OHR2KOHCH.COOK+RCH,COOKCH.--O-CH-TCOO:C,H.+C,HOHRR2KOHCH3-C--0CH.COOK+COOiC.H,OHCOOK1R'R'0+,H.OHHOHHiOH反应历程首先形成两种酯，然后被NaOH或KOH水解成羧酸ORO R121CHs--C—O-C00C,H.+C,H.0- CHs-CO--C000,HsR'R'H.C,001R分解1CH.-00.Hs+CO0OHsR'KOHC,HOHCH.COOKC2H.0RRKOHCHCOOKCHCOOC,H.三五六七R'R'RH+CHCOOHR
实际上两种分解是同时进行的，仅有程度上的差别。奈逊(Nathan）③曾将α-正丁基-乙酰乙酸乙酯用不同碱量来分解以研究碱量对分解的影响：酸分解，75°℃C,H,CH,COOH+CH:COOH(正已酸)(甲)CH.COCHCOOC,H,+C,H.OHC,H,酮分解,75℃C.H.CHCOCH+CO(庚酮[2])(乙)+C,H.OH产物%KOH(分子数）Q-正丁基-乙酰乙酸乙酯（分子数）18甲(64%)16甲(55%)14甲(45%），乙(35%)12甲(27~28%),乙(50%)威斯立逊斯（Wislicenus）④曾将乙酰乙酸乙酯的不同烷基取代物(1摩尔）用2.75摩尔的K0H水溶液［制成10%（I)及20%（II)1分别处理，以研究碱液浓度对于分解的影响：酸分解酮分解CH:COOII (1)17.43%乙酰乙酸乙酯CH:COCH3(I)81.87%(II)60.03%(II)41.03%α-乙基-乙酰乙酸-乙酯CHCO(CH2)2CH3CH:(CH,)2CO0H(1)8.75%(1)91.52%(II)75.14%(II)23.75%从奈一威的研究结果，得到下面的结论：碱量愈大，浓度愈高有利于酸分解；反之则有利于酮分解。参考文献① George B.Butler, Fundamentals of organic chemistry 712~713 (1972); Andrewstreitwieser, Introductiom to organic chemistry 752~753; Donald J. Cram, OrgamicChemistry267（1970)；南京大学，有机化学［上290(1978)②上海医药工业研究院，有机药物合成手册304(1976)
Nathan, J. A. C. S., 52, 5005(1930).?④Wislicenus,Ann.,186,221(1877);190,257(1878);206,308(1881)[3］二苯基羟基乙酸(BenzilicAcid)重排①（或二苯基乙二酮(Benzil)重排)脂肪族（链状或环状）、芳香族、半芳香族或杂环族等的“α-二酮”（α-diketones）类与KOH熔化（或与浓KOH醇溶液或70%NaOH水溶液加热）则起分子内部重排生成α-羟基酸。此反应系李比骨（J.Liebig）氏所发见。著名的实例是将二苯基乙二酮重排成二苯基羟基乙酸，因此得名。00明ROH①KOH-乙醇-水R--0-C-R'?H:0+R'COOH实例OHC.HsKOH(醇)1.C.H,-C-C--O.H.140°℃O,HsI1COOK00（二苯基乙二酮）OHCeHH+C.HsCOOH(二苯基羟基乙酸)**（1）如将安息香与NaBrO3及NaOH加热（85～90C)，则中间生成的二苯基乙二酮即起重排生成84～90%的二苯基羟乙酸②。3CgHsCHOHCOCgHs+NaBrO3+NaOH>3(CH,)aC(OH)COONa+NaBr+3H,0(2）二苯基羟乙酸可用以合成胃肠解痉及功能促进药一一宁胃适[二苯基羟乙酸3-(N-甲基）哌啶酯溴甲烷季铵盐③：OHOHCH:0H,H,S043-羟-N-甲基哌啶,CHsOH(C6Hs)2C-COOH(CgH)2CCOOCH;(酯化)(醇解)CH3H:COHOHOHCH3Br,15°℃C-C00(CHs)gC-(CH5)2C--C00(季铵盐化)6
2.OHKOH,AL2. H.0+?COOH(环己酮[1，2])(1-羟基-环戊酸）3.HOH1.KOH,AC-HH--O2. H:0+HCOOH00(羟基-乙酸)(乙二醛)4.KOH+CH.OH2.H.0+COOHHO0(9-羟基-9-苏-甲酸)(9:10菲醒）6.OH--CO0H0--C--OHaC00H1KOH+HOHO-CO0H2. H0+0--0-OHa-COOHCH,--COOH(B,β-二酮基-己二酸[1,6])(柠檬酸)(Ketopinicacid)反应历程④反应过程中0H一和羰基起亲核加成，迫使苯基带着一对电子迁移到另一个羰基上，同时原来的炭基变成稳定的羧基离子：920LOl慢OHCOOHOHCH.CaHCHsC.Hs(1,2亲核重排）CsCaH.OHOHH+-COOH(CgHs),C-(CHs),CCOD以O,H.O-代替OH则生成酯：
0000CHsO-O.Hs-0-O-OH-OH.-O.O-OO,HO.Hs0-OH中1-→(O,H)C-C00O,H,→(C.H)2C-C00C,Hs本重排反应的速度与二苯基乙二酮及OH浓度积成正比：W--Ka[O,H,COOOC.H,][OH]本反应儿乎仅适用于芳香族α-二酮类，因为具有α-氢的脂肪族α一二酮类往往在碱存在下发生醇醛缩合，而使收率降低。参考文献 J. Liebig, Ann. 25, 27 (1838); S. Selman, Quart. Rev. 14, 221(1960).? Orgawic Symthresis coll. Vol.1.890.③上海医药工业研究院，有机药物合成手册821（1978）。@ Vogel's Teatbooh of Practical Organic Chemistry 805 (1978); Donald, J. Cram,OrganicChemistry719(1970).[4]‘4，4'-二氨基联苯（Benzidine）重排；［107]杰可勃松(JacobsonP.）半胺（Semidine）重排；［212］2,2或2,4'-联苯胺(Diphenyline)重排①氢化偶氮苯（二苯肼）用矿酸（HO1或H，SO4）的水溶液在常温时处理即起分子内部（对位）重排反应，主要生成物是4，4-二氨基联苯(Benzidine或4，4-diaminodiphenyl)②。此种重排反应称为4，4二氨基联苯重排（简称联苯胺重排），系齐宁在1845年首先发明的。（I）除了主要对位（P，P）重排以外尚有副反应发生，部分起邻-对(o，P)位重排反应及邻一邻（o，o）位重排反应，生成2，4-及2，2-二氨基联苯（2，4'及2，2'-diaminodiphenyl或diphenyline)。此种反应分别称为2，2°及2，4联苯胺重排。（II）在二种重排反应间可能产生另外一种现象，其中只有一个苯核重.8:
排生成对-半胺（p-Semidine)及邻-半胺（o-Semidine），此种重排称为杰可勃松半胺重排。（III）除了上面的三种重排外同时会发生失衡反应（Disproportiona-tion)。(IV)氢化偶氮苯在HO1-95%C,H.OH存在下可能发生的四种反应总结如下：NHaNH70%（联苯胺重排）NH2NHNHNH230%(II)(2, 2' 及 2,NH2NH?4'联苯胺重排)03%NH,N~0.3%NH2(半胺重排）1.0%NH