第六章重量分析和沉淀滴定法 1.什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： (1) 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进 行。 (2) 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 (3) 有确定终点的简便方法。 2.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定C1的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂 和酸度条件。 答：(1)莫尔法 主要反应：C1+Ag=AgC1↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：C1+Ag(过量)=AgC1↓ Ag(剩余)+SCN=AgSCN 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：0.1∽1mol/L (3)法扬斯法 主要反应：C1+Ag=AgC1↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10.5 3.用银量法测定下列试样：(1)BaCl2..(2)KC1,(3)NHC1,(4)KSCN,(5)NaC0+NaCl,(6)NaBr,各 应选用何种方法确定终点？为什么？ 答：(1)BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO,.沉淀。 (2)C1用莫尔法。此法最简便。 (3)NHC1用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH]大了不能用莫尔法测定，即使[NH门不 大酸度也难以控制。 72
72 第六章 重量分析和沉淀滴定法 1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进 行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl -的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂 和酸度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl - +Ag+ =AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl- +Ag+ （过量）=AgCl↓ Ag+ （剩余）+SCN- =AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：0.1∽1mol/L （3）法扬斯法 主要反应：Cl- +Ag+ =AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10.5 3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各 应选用何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl2 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成 BaCrO4 沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4 + ]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4 + ]不 大酸度也难以控制
(4)SCN用佛尔哈德法最简便。 (5)NaCO3+NaC1用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成AgCO3沉淀造成误差。 (6)NaBr用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br而使 终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 (1)在pH4的条件下，用莫尔法测定CI; (2) 用佛尔哈德法测定CI既没有将AgCI沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂： (3) 同(2)的条件下测定Br: (4) 用法扬斯法测定C1,曙红作指示剂： (5) 用法扬斯法测定I厂，曙红作指示剂。 答：(1)偏高。因部分Cr0,2转变成Cr0,2,指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 (2)偏低。因有部分AgCI转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗疏氰酸盐标准溶液。 (3)无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN,则不会发生沉淀的转化作用。 (4)偏低。因AgC1强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 (5)无影响。因AgI吸附厂的能力较曙红阴离子强，只有当[I厂门降低到终点时才吸附曙红阴 离子而改变颜色。 5.称取NaC1基准试剂0.1173g,溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag需要 3.20mLNH,SCN标准溶液滴定至终点。已知20.O0 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH,SCN标准溶液能完 全作用，计算AgNO3和NH SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO和NH.SCN溶液的浓度分别为CARNO,和CNH SCN 由题意可知： CgNO= 1 CNH SCN 20 则过量的Ag体积为：(3.20×20)/21=3.048mL 则与NaC1反应的AgN03的体积为30-3.0476=26.95mL 因为nc1-=nkx 0.1173=0.002000mol 58.44 故Cg0,一V40 0.002000 =0.07421mol/L 26.95×10-3 73
73 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl 用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成 Ag2CO3 沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少 AgBr 吸附 Br-而使 终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl - ; （2） 用佛尔哈德法测定 Cl -既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定 Br-； （4） 用法扬斯法测定 Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定 I -，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分 CrO4 2-转变成 Cr2O7 2-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分 AgCl 转化成 AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因 AgBr 的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因 AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因 AgI 吸附 I -的能力较曙红阴离子强，只有当[I- ]降低到终点时才吸附曙红阴 离子而改变颜色。 5．称取 NaCl 基准试剂 0.1173g，溶解后加入 30.00mLAgNO3 标准溶液，过量的 Ag+需要 3.20mLNH4SCN 标准溶液滴定至终点。已知 20.00mLAgNO3 标准溶液与 21.00mLNH4SCN 标准溶液能完 全作用，计算 AgNO3 和 NH4SCN 溶液的浓度各为多少？ 解：设 AgNO3 和 NH4SCN 溶液的浓度分别为 AgNO3 c 和 NH SCN c 4 由题意可知： 20 21 4 3 = NH SCN AgNO C C 则过量的 Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048mL 则与 NaCl 反应的 AgNO3 的体积为 30-3.0476=26.95mL 因为 nCl-=nAg+= 0.002000mol 58.44 0.1173 = 故 mol L V n c AhNO Cl AgNO 0.07421 / 26.95 10 0.002000 3 3 3 = = = − −
2iXC4sa-0.07067mo1/L 2 CNH SCN 6.称取NaC1试液20.00mL,加入KzCr0,指示剂，用0.1023mol/LAgN03标准溶液滴定，用去 27.00mL求每升溶液中含NaC1若干克？ 解：题意可知 Cl+Ag'=AgCl (cW)agg-0.1023×27.00×10 -=0.1363mol/L 20.00×10-3 mac1=(cM0xac1=0.1363X58.5=7.974g/L 7.称取银合金试样0.3000g,溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mo1/几NH.SCN标准溶液滴 定，用去23.80mL,计算银的质量分数。 解：由题意可知n.=nms=0.1000×0.0238=0.00238mol AgN03%=(ne×M.)/m,=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58% 8.称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mo1/LAgN0标准溶液30.00mL。 过量的Ag用0.1185mol/LNH.SCN标准溶液滴定，用去6.50mL,计算试样中氯的质量分数。 解：据题意： 与可溶性氯化物试样作用的AgN03的物质的量为： nar=n4gwa-nwH,sow=0.1121×30.00×10-3-0.1185×6.50×10-3=0.002593mol W%="M-0002593×3545 ×100%=40.56% ms 0.2266 9.用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mo1/LAgN03 标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaC196.61%)4.5000kg,溶解后混合均匀，再吸取25.00mL 试液，滴定用去AgNO标准溶液28.42mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计 算液槽中食盐溶液的体积为若干升？ 解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积V,据题意： 96.61%×4.500×1000_0.1013×(28.42-25.36)y 58.44 25 解之得V=6000L 10.称取纯KI0.试样0.5000g,将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgN0标准溶液滴定， 74
74 NH SCN c 4 = 21 20 AgNO3 c =0.07067mol/L 6．称取 NaCl 试液 20.00mL,加入 K2CrO4 指示剂，用 0.1023mol/LAgNO3 标准溶液滴定，用去 27.00mL 求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知 Cl- +Ag+ =AgCl mol L V cV c NaCl AgNO NaCl 0.1363 / 20.00 10 ( ) 0.1023 27.00 10 3 3 3 = = = − − mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974g/L 7．称取银合金试样 0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用 0.1000mol/LNH4SCN 标准溶液滴 定，用去 23.80mL，计算银的质量分数。 解：由题意可知 nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪ 8．称取可溶性氯化物试样 0.2266g 用水溶解后，加入 0.1121mol/LAgNO3 标准溶液 30.00mL。 过量的 Ag+用 0.1185mol/LNH4SCN 标准溶液滴定，用去 6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意： 与可溶性氯化物试样作用的 AgNO3 的物质的量为: n n n mol Cl AgNO NH SCN 0.1121 30.00 10 0.1185 6.50 10 0.002593 3 3 3 $ = − = − = − − − 100% 40.56% 0.2266 0.002593 35.45 % = = = − − − s Cl Cl Cl m n M W 9.用移液管从食盐槽中吸取试液 25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去 0.1013mol/LAgNO3 标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL 试液，滴定用去 AgNO3 标准溶液 28.42mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计 算液槽中食盐溶液的体积为若干升？ 解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积 V,据题意： 58.44 96.61% 4.500 1000 = 25 0.1013 (28.42 − 25.36) V 解之得 V=6000L 10.称取纯 KIOX 试样 0.5000g，将碘还原成碘化物后，用 0.1000mol/LAgNO3 标准溶液滴定
用去23.36mL。计算分子式中的x。 解：依题意：n0,=n-=n4go,-0.1000×0.02336=0.002336mo1 即： 0.5 =0.002336 39+127+16x 解之得x=3 11.取0.1000mol/LNaC1溶液50.00mL,加入KCr0,指示剂，用0.1000mol/LAgN03标准溶液滴 定，在终点时溶液体积为100.0ml,KzCr0,的浓度5×10mol/L。若生成可察觉的AgCr0,红色沉淀， 需消耗Ag的物质的量为2.6×10mol,计算滴定误差。 解：滴定误差等于 TE=[Ag*]+[Ag*]4,oa.-[CI]p(1) 式中[Ag]eGa表示形成Ag:Cr0,所消耗的Ag浓度，它等于消耗的Ag的物质的量除以溶液 的体积。 [4g*]4g,00,-=2.6×10/0.1000-=2.6×10mo1/L(2) [Ag]= Kpr 2.0×10-12 [Cro] V5.0×10=2.0x10-mo/L8) [C1]= Ksp.Agc 1.8×10-10 [4g72.0x10=9.0x10-6mol/L④ 将(2)(3)(4)式之值代入(1)式。 TE=2.0×105+2.6×105-9.0×106=3.7×105mol/L TE TE 3.7×10- TE%= CNaC,即 (CoVo)Naci 0.1000x50.00x10×100%=0.074% V 100.0×10-3 12.取0.1000mol/LNaC1溶液30.00ml,加入0.1000mol/LAgN03溶液50.00mL,以铁铵矾作指 示剂，用0.1000mol/LNH SCN溶液滴定过量的Ag,在终点时Fe3的浓度为0.015mol//L。因为没 有采取防止AgC1转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN的浓 度为6.4×10mol/L.计算滴定误差。己知FeSCN2的形成常数K=138 解滴定误差等于 TE=[Ag']-[SCN ]-[FeSCN]-[C1 ](1) 75
75 用去 23.36mL。计算分子式中的 x。 解：依题意： KIO I AgNO3 n n n x = − = =0.1000×0.02336=0.002336mol 即： 39 127 16x 0.5 + + =0.002336 解之得 x=3 11.取 0.1000mol/LNaCl 溶液 50.00mL,加入 K2CrO4 指示剂，用 0.1000mol/LAgNO3 标准溶液滴 定，在终点时溶液体积为 100.0ml,K2CrO4 的浓度 5×10-3 mol/L。若生成可察觉的 Ag2CrO4 红色沉淀， 需消耗 Ag+的物质的量为 2.6×10-6 mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于 TE Ag Ag Ag CrO Cl ep [ ] [ ] [ ] 2 4 + + − = + − (1) 式中 2 4 [ ] Ag Ag CrO + 表示形成 Ag2CrO4 所消耗的 Ag+浓度，它等于消耗的 Ag+的物质的量除以溶液 的体积。 2 4 [ ] Ag Ag CrO + =2.6×10-6 /0.1000=2.6×10-5 mol/L(2) mol L CrO K Ag s p AgCrO 2.0 10 / 5.0 10 2.0 10 [ ] [ ] 5 3 1 2 2 4 , 4 − − − − + = = = (3) mol L Ag K Cl s p AgCl 9.0 10 / 2.0 10 1.8 10 [ ] [ ] 6 5 10 , − − − + − = = = (4) 将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。 TE=2.0×10-5 +2.6×10-5 -9.0×10-6 =3.7×10-5 mol/L 100% 0.074% 100.0 10 0.1000 50.00 10 3.7 10 ( ) % 3 3 5 , 0 0 = = = = − − − V c V TE c TE TE NaCl ep NaCl 12.取 0.1000mol/LNaCl 溶液 30.00ml,加入 0.1000mol//LAgNO3 溶液 50.00mL，以铁铵矾作指 示剂，用 0.1000mol/LNH4SCN 溶液滴定过量的 Ag+，在终点时 Fe3+的浓度为 0.015mol//L。因为没 有采取防止 AgCl 转化成 AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时 FeSCN2+的浓 度为 6.4×10-6 mol/L.计算滴定误差。已知 FeSCN2+的形成常数 K=138 解滴定误差等于 TE=[Ag+ ]-[SCN- ]-[FeSCN2+]-[Cl- ](1)
[sCN-]=[FeSCN2].6.4x10-6 =3.1×106mol/L(2) K[Fe+]138×0.015 [Ag+]=Kp4在a-1.0x10- =3.2×10mol/L(3) [SCW-]3.1×10-6 [c1]= Kp4gg_1.8×10-10 [Ag门3.2×1075.6×10o1n(④ TE=[Ag]-[SCN]-[FeSCN2*]-[C1]=3.2×10-7-3.1×106-6.4×10-6-5.6×10=-5.710mol/L TE TE -5.7×10-4 TE%= CNaCl.ep (CoVo)Naa 0.1000×30.00 —×100%=-1.9% V 30.00+50.00+20.00 重量分析 1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。 对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。 对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩 尔质量。 2.解释下列名词： 沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速 度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。 固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。 同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉 淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大 的现象。 聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微 粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 76
76 [SCN-]= [ ] [ ] 3 2 + + K Fe FeSCN = 138 0.015 6.4 10 6 − =3.1×10-6 mol/L(2) [Ag+]= [ ] . − SCN KSP AgSCN = 6 12 3.1 10 1.0 10 − − =3.2×10-7 mol/L(3) [Cl- ]= [ ] . + Ag KSP AgCl = 7 10 3.2 10 1.8 10 − − =5.6×10-4 mol/L(4) TE=[Ag+ ]-[SCN- ]-[FeSCN2+]-[Cl- ]=3.2×10-7 -3.1×10-6 -6.4×10-6 -5.6×10-4 =-5.710-4 mol/L 100% 1.9% 30.00 50.00 20.00 0.1000 30.00 5.7 10 ( ) % 4 , 0 0 = − + + − = = = − V c V TE c TE TE NaCl ep NaCl 重量分析 1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。 对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。 对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩 尔质量。 2.解释下列名词： 沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速 度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。 固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。 同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉 淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大 的现象。 聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微 粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度
定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。 共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现 象。 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。 陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化 学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。 这种方法称为均匀沉淀法。 换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中 主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。 3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？ 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。 此常数称为活度积常数，简称活度积，用K,表示之。 溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常 数称为溶度积常数，简称溶度积，用K表示之。 条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用K'表示之。 当溶液中离子强度很小时，K=K,若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是K小于K。 4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大 小和沉淀的结构等。 5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？ 答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩 散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。 形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱 和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。 若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较 小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BSO,和AgC1的K.相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为BaS0,形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgC1的临界均相过饱和比则为5.5， 77
77 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。 共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现 象。 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。 陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化 学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。 这种方法称为均匀沉淀法。 换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中 主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。 3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？ 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。 此常数称为活度积常数，简称活度积，用 Kap 表示之。 溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常 数称为溶度积常数，简称溶度积，用 Ksp 表示之。 条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用 K’sp 表示之。 当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp 若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是 Kap 小于 Ksp。 4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大 小和沉淀的结构等。 5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？ 答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩 散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。 形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱 和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。 若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较 小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BaSO4 和 AgCl 的 Ksp 相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为 BaSO4 形成晶核的临界均相过饱和比为 1000，AgCl 的临界均相过饱和比则为 5.5
所以虽然两者的k基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO,不易超过其Q/S,不致产生太多的晶核， 故生成较大的沉淀颗粒：而AgC1则容易超过其Q/S,易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小， 而形成凝乳状沉淀。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现 象。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适 当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？ 答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所 带电荷相同的离子。 第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附：与构晶离子能形成难溶或溶解 度较小的化合物的离子容易被吸附。 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：(1)选择适当的分析程序：(2)降低易被吸附的杂质离子浓度： (3)用适当的洗涤剂进行洗涤；(4)必要时进行再沉淀：(5)选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液：在不断搅拌下 逐滴加入沉淀剂以进行沉淀：沉淀作用应在热溶液中进行：沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快 一些：沉淀作用应在热溶液中进行：在溶液中加入适当的电解质：不必陈化：必要时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？ 答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗 粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大：另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整 的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。 当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量：对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而 聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需 要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点？ 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象， 78
78 所以虽然两者的 ksp 基本相等，但当加入沉淀剂时 BaSO4 不易超过其 Q/S，不致产生太多的晶核， 故生成较大的沉淀颗粒；而 AgCl 则容易超过其 Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小， 而形成凝乳状沉淀。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现 象。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适 当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？ 答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所 带电荷相同的离子。 第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解 度较小的化合物的离子容易被吸附。 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度； （3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下 逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快 一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？ 答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗 粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整 的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。 当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而 聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需 要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点？ 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象
因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：(1)选择性高(2)沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀 完全：(3)沉淀吸附杂质少：(4)沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质 量更多的沉淀，减少称量误差。 有机沉淀剂必须具备的条件：能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-C00H、-S0等， 还必须具备含有配位原子的碱性基团如-H2、>C=0等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电 离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？ 答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的矿被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中 的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔 合物沉淀。 14.称取纯BaC12·2H0试样0.3675g,溶于水后，加入稀2S0将Ba沉淀为BaS0,如果加入 过量50%的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2S0,溶液若干毫升？ 解：设等量沉淀BaCl2需要0.50mol/L的HzS0,溶液VomL BaC12·2H20+H2S0,=BaS0,↓+2HC1+2H20 11 0.3675/244.30.50V。 解之，V。=3.0ml 过量50%沉淀剂时，需H2S0,之体积为Vml V=V。(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL 15.计算BaS0,的溶解度。(1)在纯水中：(2)考虑同离子效应，在0.10mol/几BaCl2溶液中： (3)考虑盐效应，在0.10mol/LNaC1溶液中：(4)考虑酸效应，在2.0mol/LHC1溶液中(5)考 虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中. 解：(1)设BaS0,在纯水中之溶解度为S, 则[Ba2]=[S0,2]=S Km=[Ba2][S02-]=S 79
79 因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀 完全；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质 量更多的沉淀，减少称量误差。 有机沉淀剂必须具备的条件：能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H 等， 还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、>C=O 等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电 离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？ 答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的 H +被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中 的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔 合物沉淀。 14.称取纯 BaCl2·2H2O 试样 0.3675g，溶于水后，加入稀 H2SO4 将 Ba2+沉淀为 BaSO4，如果加入 过量 50﹪的沉淀剂，问需要 0.50mol/L 的 H2SO4 溶液若干毫升? 解：设等量沉淀 BaCl2 需要 0.50mol/L 的 H2SO4 溶液 V0mL BaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O 11 0.3675/244.30.50V0 解之，V0=3.0mL 过量 50%沉淀剂时，需 H2SO4 之体积为 VmL V=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL 15.计算 BaSO4 的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在 0.10mol/LBaCl2 溶液中； （3）考虑盐效应，在 0.10mol/LNaCl 溶液中；（4）考虑酸效应，在 2.0mol/LHCl 溶液中（5）考 虑络合效应，在 pH=0.010mol/LEDTA 溶液中. 解：(1)设 BaSO4 在纯水中之溶解度为 S1 则[Ba2+]=[SO4 2- ]=S1 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ]=S1 2
所以S=kp=V1.1x10-10 =1.05×105mo1/L (2)设BaS0,在0.10mol/LBaCl2.溶液中之溶解度为S2. 则[S0,2]=S2[Ba2]=0.10+S2 因为S2<0.10 所以[Ba2]=0.10 Km=[Ba2][S02]=0.10S2 S2=K./0.10=(1.1×101)/0.10 =1.1×10mol/L (3)设BaS0,在0.10mol/LNaC1溶液中的溶解度为Ss 首先计算溶液中的离子I。 =0.5∑C,2, =0.5(0.10×12+0.10×1)=0.10 由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为 YBm=0.38Ys0e.=-0.35 则S= Ksp (实际附录中的为) Y BaYso- 1.1×10-10 V0.38×0.355 =2.86×10mol/L (4)设BaS0,在2.0mol/几HC1溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2S0,的Ka2=1.0×102. 则[Ba2]=S [S0,2-]+[Hs0,]=S HS04=f+S0,2 K=HSO:s01=W1LS0] [HSO: Ka 代入上式 K2xS4= [s0]=H门+Ka 1.0×10-2 1.0×10-2+2.0 ×S4=5.0×10-3×S4 80
80 所以 S1= 10 1.1 10− ksp = =1.05×10-5 mol/L （2）设 BaSO4 在 0.10mol/LBaCl2 溶液中之溶解度为 S2. 则[SO4 2- ]=S2[Ba2+]=0.10+S2 因为 S2<<0.10 所以[Ba2+]=0.10 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ]=0.10S2 S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10 =1.1×10-9 mol/L （3）设 BaSO4 在 0.10mol/LNaCl 溶液中的溶解度为 S3 首先计算溶液中的离子 I。 I=0.5 2 i CiZ =0.5(0.10×12 +0.10×12 )=0.10 由教材附录中查得当 I=0.1 时活度系数分别为 2+ = 0.38 Ba 2− 4 SO =0.355 则 S3= − + 2 4 Ba2 SO Ksp （实际附录中的为） = 0.38 0.355 1.1 10 10 − =2.86×10-5 mol/L （4）设 BaSO4 在 2.0mol/LHCl 溶液中之溶解度为 S4。由教材附录中查的 H2SO4 的 Ka2=1.0×10-2 . 则[Ba2+]=S4 [SO4 2- ]+[HSO4 - ]=S4 HSO4 - H + +SO4 2- [ ] [ ][ ] 4 2 4 2 − + − = HSO H SO Ka ∴ 2 2 4 4 [ ][ ] [ ] Ka H SO HSO + − − = 代入上式 4 3 2 4 2 4 2 2 2 4 5.0 10 1.0 10 2.0 1.0 10 [ ] [ ] S S S H K K SO a a = + = + = − − − + −
K=[Ba2][S0,2-] =S4×5.0×103S4 Ksp 所以5\5.0×10 1.1×10- =5.0x10 -=1.5×10mol/L (5)己知K=1025KBaa=1039 pH=8.0时am)=1027 溶液中的平衡关系为 BaSO,=Ba2+SO,2 1川 HY=Y+H 川 BaY 考虑酸效应和络合效应后，BaS0,的溶解度为 S=[Ba2]=[S02] [Ba"][S]=K Baso)=KBaso)Bay [m=Y1-0.01 10227 =10-427 ay( aam=1+Kar[Y]=1+102X1042”=1030 S=V10-96×10359=10-318=6.6×10401/L 16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。 解：设CaFz的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaFz=Ca+2F F+H=HF 因为[Ca2]=S [F ]=CF8F=2S 8 [Ca2]×[F]2=Ksp=4S3×62
81 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ] =S4×5.0×10-3 S4 所以 S4= 3 5.0 10− Ksp = 3 10 5.0 10 1.1 10 − − =1.5×10-4 mol/L （5）已知 KBaY=107.86 ( ) BaSO4 Ksp =10-9.96 pH=8.0 时 2.27 Y (H ) = 10 溶液中的平衡关系为 BaSO4=Ba2++SO4 2- || HY=Y+H || BaY 考虑酸效应和络合效应后，BaSO4 的溶解度为 S=[Ba2+]=[SO4 2- ] [Ba2+][SO4 2- ]= Ksp BaSO Ksp BaSO BaY = ( ) ' ( ) 4 4 [Y]= 4.27 2.27 ( ) / 10 10 [ ] 0.01 − = = aY H Y αBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59 S= 9.96 3.59 3.18 4 10 10 10 6.6 10 − − − = = mol/L 16.计算在 pH=2.00 时的 CaF2 溶解度。 解：设 CaF2 的溶解度为 S,由于 CaF2 在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2FF - +H+ =HF 因为[Ca 2+]=S [F- ]=CF -δF -＝2SδF - [Ca2+]×[F- ] 2 =KSP=4S3×δ2 F -