《生化反应器原理》第四章 细胞反应的质量平衡和能量平衡（3/3）

44细胞反应的能量平衡 通过对细胞反应的能量平衡来确定在反应过 程中的能量的相对利用和 44.1细胞反应的内能、自由能、焓、自由焓 (1)化学热力学的基础 能量守恒定律(热力学第一定律) 热力学第一的定律可由下式表示: △U=Q-W

4.4 细胞反应的能量平衡 通过对细胞反应的能量平衡来确定在反应过 程中的能量的相对利用和 4.4.1 细胞反应的内能、自由能、焓、自由焓 （1）化学热力学的基础 ➢ 能量守恒定律（热力学第一定律） 热力学第一的定律可由下式表示： U = Q −W

式中△U能量变化或内能变化 Q反应体系吸收或放出的热量 W所作的功 几乎所有的生物反应都是在1大气压下进行 的,即可看作恒压的反应过程,因而W为 =PV,-P1=P△ 式中P压力 一体积 Q=△U+P△=△H 式中△H焓

式中 △U—能量变化或内能变化 Q—反应体系吸收或放出的热量 W—所作的功 几乎所有的生物反应都是在1大气压下进行 的，即可看作恒压的反应过程，因而W为 式中 P—压力 V—体积 而 式中 △H——焓 W = PV2 − PV1 = PV Q = U + PV = H

用弹式测热计( bomb calorimeter)这样的 定容积的装置所测定的内能为△U,且放热反应 能量由体系释放而用负号表示,吸热使用正号表 示。焓变用数值表示,反应前后体积不变式 (△=0,△H=△U)例如: 蔗糖+HO→葡萄糖+果糖 △H-4.8kcal/mol 葡萄糖6-P+H2O→葡萄糖+H3PO4 △H-3.0kcal/mol 乙酸+H2 O-CHCOO-+H2O+ △H=+1.15kcal/mol

用弹式测热计（bomb calorimeter）这样的一 定容积的装置所测定的内能为△U，且放热反应 能量由体系释放而用负号表示，吸热使用正号表 示。焓变用数值表示，反应前后体积不变式 （△V=0，△H=△U）例如： 蔗糖+H2O→葡萄糖+果糖 △H=－ 4.8 kcal/mol 葡萄糖-6-P+H2O→葡萄糖+ H3PO4 △H=－ 3.0 kcal/mol 乙酸+H2O→CH3COO－+H3O＋ △H=＋1.15 kcal/mol

当反应的过程中有气体参与时,如 葡萄糖+6O,->6CO,+6H2O △H=-673kcal/mol 上述反应虽然有气体参与,但反应的前后气 体的总mo数并未发生变化因而仍然是△H△U, 而有些反应在反应的前后,总气体的mol数发生变 化,如 尿素(s)+1.5Og)→CO2(g)+N2(g)+2H2O( 反应前后增加了0.5mol气体,这一体系对外 所作的功 W= PAV=nRT

当反应的过程中有气体参与时，如 葡萄糖+6O2→6CO2+6 H2O △H=－673kcal/mol 上述反应虽然有气体参与，但反应的前后气 体的总mol数并未发生变化,因而仍然是△H=△U， 而有些反应在反应的前后,总气体的mol数发生变 化，如 尿素(s)+1.5 O2 (g)→CO2 (g)+N2 (g)+2 H2O(l) 反应前后增加了0.5mol气体，这一体系对外 所作的功 W = PV = nRT

其中,在n=0.5mol,T=25+273=298K下, R=.314J/K mol=1987X10 kcal/K mol 用弹式测热计侧得△U=-1523kcal/mol,有 △H=△U+nRT 152.3+0.5×1.987×103×298 152 kcalmol≈△U 在微生物细胞反应中一般△H≈△U 熵(热力学第二定律)

其中，在n=0.5mol，T=25+273=298K下， R=8.314J/K mol=1.987×10－3 kcal/K mol 。 用弹式测热计侧得△U=－152.3 kcal/mol，有 在微生物细胞反应中一般 ➢ 熵（热力学第二定律） U H U nRT = −   = − +     =  + − 152kcal/mol 152.3 0.5 1.987 10 298 3 H  U

我们都知道葡萄糖放置于空气中是不发生变 化的,但若燃烧则反应自发地进行(△U△H0。这样的现象在自然界中广泛地存在着。用 △U>0或△U<0不能判断反应是否自发进行 若把投入这一体系的能量Q分割为 Q(ca)=7(K) @Ccal) T(K) QT是反应自发反应或平衡与否的标度。例如鸡 蛋蛋白和Cu+2的凝固一看就知道是自发反应 若考虑其周围的状态的变化

我们都知道葡萄糖放置于空气中是不发生变 化的，但若燃烧则反应自发地进行（△U=△H＜ 0）。再如往鸡蛋溶液中加入硫酸铜溶液时立即 由于Cu+2而使鸡蛋蛋白质凝集沉淀。这时的△U ＞0。这样的现象在自然界中广泛地存在着。用 △U＞0或△U＜0不能判断反应是否自发进行。 若把投入这一体系的能量Q分割为 Q/T是反应自发反应或平衡与否的标度。例如鸡 蛋蛋白和Cu+2的凝固一看就知道是自发反应。 若考虑其周围的状态的变化 (K) (cal) (cal) (K) T Q Q =T 

(Q7)=(Q7)反应体系+(Q/7)环境 ∑(Q/7)>0自发进行反应 ∑(Q/T)=0反应平衡 熵△S可用下式表示 △S=Q/(caK) 可以说自然界中自发地发生的许多现象,熵 的变化△S>0。 自由能(自由焓)

✓ ＞0 自发进行反应 ✓ =0 反应平衡 熵△S 可用下式表示 可以说自然界中自发地发生的许多现象，熵 的变化△S＞0。 ➢ 自由能（自由焓） (Q/T) = (Q/T) 反应体系 + (Q/T) 环境 (Q /T ) (Q /T ) S = Q /T(cal/K)

(△U+W (Q/7)环境=△S环境 T反应物系 (△U+P△) T 反应物系 这里的负号为在周围环境的熵变化量作为反应体 系一侧的变化量而吸取的,在恒温恒压下,有: ∑(/n)=(Q/7 (△U+W 反应物系 反应物系 =(△S反应物系 (△U+P△) 反应物系

这里的负号为在周围环境的熵变化量作为反应体 系一侧的变化量而吸取的，在恒温恒压下，有： 反应物系 反应物系 环境 环境 （ T U P V T U W Q T S ( ) ) ( / )  +  = −  + =  = − 反应物系 反应物系 反应物系 反应物系 （ ） （ T U P V S T U W Q T Q T ( ) ) ( / ) ( / )  +  =  −  +  = −

因为自发反应或平衡状态时 (AU)反应物系+P△反应物系一AS反应物系≌0 自由能(焓)的变化△G定义为 △G=△U+P一TS 或 △G=△H-TS 考虑多数的生物反应△F△U的情况,则自由能 (焓)的变化△G △G≈△U-T△S

因为自发反应或平衡状态时 ≤0 自由能（焓）的变化△G定义为 或 考虑多数的生物反应△H≈△U的情况，则自由能 （焓）的变化△G (U) 反应物系 + PV 反应物系 −TS 反应物系 G = U + PV −TS G = H −TS G  U −TS

(2)有机物的氧化焓变和有效电子转移 微生物细胞利用碳源的分解过程所释放的能 ,通过ATP等贮能物质,获得自身生长的能量。 所有物质的氧化总是伴随着电子的转移的, 物质在氧化过程中,每个氧气分子可以接受4个 电子,将物质在氧化过程中伴随着能量释放所进 行的电子转移称为有效电子转移。例如 H2+0.5O,→H2O△H=-241.4kJ/mol 其有效电子转移数为2,记作2(aue-)

（2）有机物的氧化焓变和有效电子转移 微生物细胞利用碳源的分解过程所释放的能 量，通过ATP等贮能物质，获得自身生长的能量。 所有物质的氧化总是伴随着电子的转移的， 物质在氧化过程中，每个氧气分子可以接受4个 电子，将物质在氧化过程中伴随着能量释放所进 行的电子转移称为有效电子转移。例如 H2+0.5O2 → H2O △H=－241.4kJ/mol 其有效电子转移数为2，记作2 (av,e －)