3.051/BE.340 第3讲生物材料表面性能:化学性质 表面是材料的高能量区域,所以易发生能够影响生物材料性能的化学反应 我们侧重于与生物材料相关的3类表面化学性质 在金属和氧化物表面的化学吸收 金属的水溶液腐蚀 聚合物的水解 1.化学吸 严重改变被吸附物分子的电子结构电子密度(>0.5eV/表面位点) 重要例子: a)形成金属表面的金属氧化物 “金属只是被氧化” XM+1/2yO2 MO 就一些金属而言,形成氧化物的△G9是负值(如,Au) 反应式 ΔG焦耳T范围(K) 2Cr+3/2O2=Cr2O3 1,120,300+260T298-2100 Fe+20,=Feo 259600+62.55T298-1642 2Fe+3/2O2=Fe2O3-810.520+25401298-1460 T1+O2=T1O2 910.000+173T 298-2080 摘自D. R Gaskel,冶金热力学简介》 Mcgraw-HilL 1981
1 3.051/BE.340 第 3 讲 生物材料表面性能：化学性质 表面是材料的高能量区域，所以易发生能够影响生物材料性能的化学反应 我们侧重于与生物材料相关的 3 类表面化学性质 z 在金属和氧化物表面的化学吸收 z 金属的水溶液腐蚀 z 聚合物的水解 1． 化学吸收 严重改变被吸附物分子的电子结构/电子密度（＞0.5eV/表面位点） 重要例子： a) 形成金属表面的金属氧化物 “金属只是被氧化” xM+1/2yO2 → MxOy 就一些金属而言，形成氧化物的ΔG0 是负值（如，Au） 摘自 D.R.Gaskell, 《冶金热力学简介》 McGraw-Hill, 1981 反应式 焦耳 范围
3.051/BE.340 金属氧化反应如何发生? 一种情况是 第一步:O2的物理吸收;~20-25kJ/mol 1 ev/molec= 96.5 kJ/mol 第二步:氧分子游离出来并且通过化学 kT293≈0.025eV 吸收还原:~600kJ/mol 第三步:键重排,氧化层结晶 结果是表面能的减少 比较:1400℃ 1900 dyn/cm FEo= 580 dyn/cm 把金属氧化当作两个半反应 为了化学反应的进行,电子和离 子必须穿过氧化层 M xIn 穿过氧化膜,氧化电压E~V产生电场 E-场≈Vhm=10MVcm △G°=-E 离子被拉过氧化膜! 3=96.480 C/mol e 1J=1V-C
2 3.051/BE.340 金属氧化反应如何发生？ 一种情况是….. 第一步：O2 的物理吸收；～20-25kJ/mol 第二步：氧分子游离出来并且通过化学 吸收还原；～600kJ/mol 第三步：键重排，氧化层结晶 结果是表面能的减少 比较：1400℃： 把金属氧化当作两个半反应 穿过氧化膜，氧化电压 E0 ～1V 产生电场 E-场≈1V/nm =10MV/cm 离子被拉过氧化膜！ 为了化学反应的进行，电子和离 子必须穿过氧化层
3.051/BE.340 当氧化过程继续时,将会发生什么? 电场减弱。在浓度梯度ΔC的作用下,随后的氧化反应通过M热扩散到氧化物表面或O 扩散到金属氧化界面而继续发生: d dc M mM=传递的金属质量 oxide A=面积 thickness D,△c 时间 P MyxPM 钝化条件: i)Kp小(速率恒定) 例子:铁中加入的铬 kp. at 1000C wt% Cr g C ~106 0 摘自 D.JOnes,《腐丝》 Macmillan ~3×10 1992,P430 0 10 10 4×10 18
3 3.051/BE.340 当氧化过程继续时，将会发生什么？ 电场减弱。在浓度梯度ΔC 的作用下，随后的氧化反应通过 MZ+热扩散到氧化物表面或 O2- 扩散到金属/氧化界面而继续发生： mM = 传递的金属质量 A = 面积 钝化条件： ⅰ）Kp 小（速率恒定） 例子：铁中加入的铬 摘自 D.A.Jones, 《腐蚀》Macmillan： 1992，P430 时间
3.051/BE.340 ⅱ)粘附氧化物 氧化层无法剥落或碎裂 →最小化△V摩和产生的应力 XM+1yO3→MO ex, Ti(TiO2), Cr(Cr2O3), Al(Al,O3) (金属铝由于其毒性不被用作生物材料) Pilling- Bedworth比率 PB金属(消耗掉 氧化物(形成) M,o, AM,o xMMPM 理论上,为了让氧化物能够附着在基层金属上,希望PB~1(PB》1):然而实际上,这一 规则只是勉强性预测。 其它通过化学吸收的金属氧化反应 与水反应:XM+yH2O→M1xOy+yH2 与二氧化碳反应 xMI+ycO2→MxOy+yCO 氧化物形成后,表面仍有反应活性.什么?
4 3.051/BE.340 ⅱ) 粘附氧化物 氧化层无法剥落或碎裂 ⇒ 最小化ΔV 摩尔和产生的应力 （金属铝由于其毒性不被用作生物材料） Pilling-Bedworth 比率： 理论上，为了让氧化物能够附着在基层金属上，希望 PB~1（PB>1）；然而实际上，这一 规则只是勉强性预测。 其它通过化学吸收的金属氧化反应： 与水反应： 与二氧化碳反应： 氧化物形成后，表面仍有反应活性…….为什么？ 氧化物（形成） 金属（消耗掉）
3.051/BE.340 氧化物仍然是具有较高的y表面 b)酸基(受体供体)在氧化物表面反应 i)**H2O吸附的+O-点阵→OH点阵+OH表面 普遍存在的!例如:钴,钛,铬,铁等的氧化物 水分子分裂成H转移到表面碱性O2,OH与M配位 H H H M M为了氧未共享电子对作为路易斯酸 (e-对接受体) i)CO2.吸+O2→CO3(形成碳酸盐) 实验可见的例子,在TO2表面(110) ii)水/碳氢化合物: 醇(与水相似):ROH喂收+O3点阵→RO+OH 羧酸: RCOOH吸收+O点阵→RCOO+OH
5 3.051/BE.340 氧化物仍然是具有较高的 γ 表面！ b) 酸/基（受体/供体）在氧化物表面反应 ⅰ）** H2O 吸附的+O2-点阵→OH—点阵+OH—表面 普遍存在的！ 例如：钴，钛，铬，铁等的氧化物 水分子分裂成 H+ 转移到表面碱性 O2-，OH- 与 M2+配位 M2+为了氧未共享电子对作为路易斯酸 （e-对接受体） ⅱ）CO2，吸收+O2- 点阵→CO3 2-（形成碳酸盐） 实验可见的例子，在 TiO2 表面（110） ⅲ）水/碳氢化合物： 醇（与水相似）：ROH 吸收+O2- 点阵→RO- +OH- 羧酸：RCOOH 吸收+O2- 点阵→RCOO- +OH-
3.051/BE.340 c)在氧化物表面的氧化还原反应 举例 )醇脱氢变成醛 RCH,OH 20->RCH+ 20H+ 2e 醇被氧化 表面电子还原M2 或 RCH,OH+O→RCH+HO+2e 失去水 ⅱ)醛氧化成羧酸盐 O RCH+202→RCO+OH+2e 有关金属氧化物的化学吸收的详细 内容可参见 VE.Henrich和 PACOX 《金属氧化物的表面学》 Cambridge Univ Press: 1994
6 3.051/BE.340 c) 在氧化物表面的氧化还原反应 举例 ⅰ）醇脱氢变成醛 醇被氧化 表面电子还原 MZ+ 失去水 ⅱ）醛氧化成羧酸盐 或 有关金属氧化物的化学吸收的详细 内容可参见 V.E.Henrich 和 P.A.Cox, 《金属氧化物的表面学》Cambridge Univ.Press: 1994
3.051/BE.340 2.金属的水溶液腐 在水中或在体内,既使是一个惰性的氧化层(被束缚水终止)也会变得易腐蚀 为什么? M扩散经常发生 氧化物可溶解 腐蚀:金属或合金与其周围环境发生化学反应的破坏性结果 水溶液腐蚀:涉及电荷转移 如:电化学反应 典型的情况是金属表面在不同区域充当阳极(氧化反应,失去电子)和阴极(还原反应)双 重角色 阳极反应:M→M+ze 阴极反应:O2(溶解态)+4H+4e→2H2O 2H+2e→H个 酸环 O2(溶解态)+2H2O+4e→4OH中性或碱性 环境
7 3.051/BE.340 2． 金属的水溶液腐蚀 在水中或在体内，既使是一个惰性的氧化层（被束缚水终止）也会变得易腐蚀 为什么？ z M Z+ 扩散经常发生 z 氧化物可溶解 腐蚀：金属或合金与其周围环境发生化学反应的破坏性结果 水溶液腐蚀：涉及电荷转移 如：电化学反应 典型的情况是金属表面在不同区域充当阳极（氧化反应，失去电子）和阴极（还原反应）双 重角色 阳极反应： 阴极反应： 酸环境 溶解态 溶解态 中性或碱性 环境
3.051/BE.340 就一个确定的局部位置来说,生物体的环境既可是酸性亦可是碱性 腐蚀反应的基本步骤: 金属M 1.金属离子离开表面,使得表面呈负电性 M"被攻回表面,建立动态平衡 3.这种带电的双层状态呈现出特征△V H 例子2H+2e→H↑ (酸反应) 金属点位(V) 机理 Au 1.43 rH+H2O→H3O 1.2 (被吸附的水层) g 0.79 0.0 HO+e→H2d+HO (H呈被吸附状态) Sn 0.14 Co 0.28 H2d+H3s→H2↑ (被吸附的H迁移,结合) Fe 0.44 -0.73 1.33 相对于参比电极(如:标准H2电极 +SHE)测得的Δⅴ值提供在水溶液中 -1.63 的反应活性度量 -3.05 →emf系列 (表1课本的261页)
8 3.051/BE.340 就一个确定的局部位置来说，生物体的环境既可是酸性亦可是碱性 腐蚀反应的基本步骤： 金属 1． 金属离子离开表面，使得表面呈负电性 2． Mn+ 被攻回表面，建立动态平衡 3． 这种带电的双层状态呈现出特征ΔV 例子 （酸反应） （被吸附的水层） （H 呈被吸附状态） （被吸附的 H 迁移，结合） 金属 点位 正 极 相对于参比电极（如：标准 H2 电极 +SHE）测得的ΔV 值提供在水溶液中 的反应活性度量 ⇒ emf 系列 （表 1 课本的 261 页） 机理：
3.051/BE.340 △V Co电极 Co→Co2+2e 内参比 aco=1 电极 Pt电极: aco=l ES aH=1 PH2 I H2→2H+2e 半透膜 腐蚀原则:可扰乱双带电层平衡的任何因素均可加速腐蚀 电化腐蚀:假若两种接触的金属A、B,VA>VB(如:A负电性强/阳极),B就成为e槽 →加速了A的腐蚀 A表面e的下降使得A2的释放 B A 可能是宏观或微观效应! ●不同合金的板和螺丝等 晶界的Cr贫区域(由于碳化物的形成) 表面氧化物的形成或带负电的硫化物 合金表现出2相
9 3.051/BE.340 简单的腐蚀规则：任何能打破双带电层动态平衡的物质都能促使腐蚀发生 腐蚀原则：可扰乱双带电层平衡的任何因素均可加速腐蚀 电化腐蚀：假若两种接触的金属 A、B， VA＞VB（如：A 负电性强/阳极），B 就成为 e - 槽 ⇒ 加速了 A 的腐蚀 可能是宏观或微观效应！ 实例： z 不同合金的板和螺丝等 z 晶界的 Cr 贫区域（由于碳化物的形成） z 表面氧化物的形成或带负电的硫化物 z 合金表现出 2 相 A 表面 e - 的下降使得 AZ+的释放 Pt 电极： 内参比 电极 PH2 1 atm 半透膜 Co 电极：