3.051/BE.340 第10讲真空状态下生物材料的表面表征 生物材料表面结构和化学性质在很大程度上影响着植入物的生物相容性,所以生物材料 的表面表征是生物材料研究中一个重要的方面 表面化学可利用高真空方式直接进行研究: ●化学分析的电子能谱(ESCA)/X-射线光电子能谱(XPS) ●俄歇尔电子能谱(AES) 次离子质谱(SIMS) S/ESCA 基本原理 X-射线用特征能量轰击样品近表面(0.5-10nm)激发的二次电子 对光电子能量的分析可进行表面组成的定量测量
1 3.051/BE.340 第 10 讲 真空状态下生物材料的表面表征 生物材料表面结构和化学性质在很大程度上影响着植入物的生物相容性，所以生物材料 的表面表征是生物材料研究中一个重要的方面。 表面化学可利用高真空方式直接进行研究： z 化学分析的电子能谱（ESCA）/X-射线光电子能谱（XPS） z 俄歇尔电子能谱（AES） z 二次离子质谱（SIMS） 1． XPS/ESCA 基本原理： ¾ X-射线用特征能量轰击样品近表面（0.5-10nm）激发的二次电子 ¾ 对光电子能量的分析可进行表面组成的定量测量
3.051/BE.340 电能分析器 (可变延迟电压) X射线源 透镜 监测器 (E=hv) e P≈10Tom E1 Ey S EF 光电子键合能是元素和 键合环境的特征反映← B LLL 正 化学分析! K 键合能=入射Ⅹ-射线能量一光电子动能 EB=hv- Ekin
2 3.051/BE.340 光电子键合能是元素和 键合环境的特征反映 化学分析! 键合能=入射 X-射线能量—光电子动能 电能分析器 （可变延迟电压） X-射线源 透镜 监测器
3.051/BE.340 元素定量分析 低-分辨率谱图 强度 N1 500 300 键合能(eV) l;峰值下的面积∝激发的电子数(和原子数) 只有近表面区域的电子通过非弹性碰撞“逃出”而不损失能量 敏感度:依赖于元素。元素在>0.1原子%的浓度下基本可被检测到(H和He不能被测 原子分数C的量化(被测到的元素) Si是敏感系数 ./s -f(仪器和原子参数) 能用于计算 检测到元素的和
3 3.051/BE.340 元素定量分析 键合能（eV） ¾ Ii 峰值下的面积∝激发的电子数（和原子数） ¾ 只有近表面区域的电子通过非弹性碰撞“逃出”而不损失能量 ¾ 敏感度：依赖于元素。元素在>0.1 原子%的浓度下基本可被检测到（H 和 He 不能被测 到） ¾ 原子分数 Ci的量化（被测到的元素） 检测到元素的和 强度 低-分辨率谱图 Si 是敏感系数 - f（仪器和原子参数） - 能用于计算
3.051/BE.340 C 高分辨率谱图 Is 强度 PMMA 290 285 键合能(eV) 在特定的键合配置情况下,从峰值面积的比率得到从原子激发的光电子比率(S=常数) 举例PMMA H CH3 H CH3 (a)最低的EaC1s E8≈285.0eV H C=O H C (b)中间的EBC1s EB≈286.8eV CH 为什么核心电子EB随着价电 子层的配置而变? c)最高的EBCs EB≈289.0eV
4 3.051/BE.340 键合能（eV） 在特定的键合配置情况下，从峰值面积的比率得到从原子激发的光电子比率（Si=常数） 5 个碳 举例 PMMA (a) 最低的 EBC1s EB≈285.0eV (b) 中间的 EBC1s EB≈286.8eV 为什么核心 电子 EB随着价 电 子层的配置而变？ (c) 最高的 EBC1s EB≈289.0eV 强度 高分辨率谱图
3.051/BE.340 负电子氧“抢夺”碳价电子 (电子密度高向氧原子) 碳核心电子紧密趋向原子核 (几乎无正电荷的屏蔽) 微弱变化到较高的Cls键合能 同样,金属不同的氧化状态可被区别 例如: Fe Feo Fe2O3Fe3O4 Fe2n键能 XPS信号来自样品表面~10nm 假如样品在该深度范围内存在浓度梯度将会是什么情况? 表面分离类型 吸附类型 10nml 多价氧合层
5 3.051/BE.340 同样，金属不同的氧化状态可被区别 例如： Fe2p 键能 XPS 信号来自样品表面~10nm 假如样品在该深度范围内存在浓度梯度将会是什么情况？ 表面-分离类型 吸附类型 多价氧合层 负电子氧“抢夺”碳价电子 （电子密度高向氧原子） Ø 碳核心电子紧密趋向原子核 （几乎无正电荷的屏蔽） Ø 微弱变化到较高的 C1s 键合能
3.051/BE.340 深度分辨ESCA/XPS 不经过非弹性碰撞光电子逃离样品的可能性与它在样品中的深度t反相关。 P(t)- exp 式中λe(典型的~5-30A)是电子非弹性平均自由程,它由电子动能和材料决定 (物理学上,λe=非弹性碰撞之间平均距离) 对于t=3λe→P(t)=0.05 6=90 95%信号来自t≤3Ae→ 通过改变溅射角度(θ),样品的深度可减少,表面灵敏度增加 t=3a. sin e
6 3.051/BE.340 深度分辨 ESCA/XPS ¾ 不经过非弹性碰撞光电子逃离样品的可能性与它在样品中的深度ｔ反相关。 式中λe(典型的～5-30Å)是电子非弹性平均自由程，它由电子动能和材料决定。 （物理学上，λe=非弹性碰撞之间平均距离） 对于 t=3λe ⇒ P（t）=0.05 95%信号来自 t≤3λe ¾ 通过改变溅射角度（θ），样品的深度可减少，表面灵敏度增加
3.051/BE.340 (度) 角度的组成变化表示: 表面的优先定位 表面分离 吸附种类(如:碳氢化合物) 等等 定量组成是深度的函数 在元素i第j个峰值下的面积是全部样品深度z衰减组成的积分 1n=(mx(m)L,O码() exp ne sin 6尽 Cis=仪器常数 T(E41n)=传输函数分析仪 L产元素i的轨函数j的角度非对称因素 0i产横截面的光致电离 n(Z)是深度z的原子i的浓度(原子数/体积)
7 3.051/BE.340 θ（度） ¾ 角度的组成变化表示： - 表面的优先定位 - 表面分离 - 吸附种类（如：碳氢化合物） - 等等 ¾ 定量组成是深度的函数 在元素 i 第 j 个峰值下的面积是全部样品深度 z 衰减组成的积分 Cinst= 仪器常数 T（Ekin）= 传输函数分析仪 Lij= 元素 i 的轨函数 j 的角度非对称因素 σij= 横截面的光致电离 ni(Z)是深度 z 的原子 i 的浓度（原子数/体积）
3.051/BE.340 对于均相组成的半限定样品 I n, a, sin e exp 。l12.sine=Sn1=1s sin e 式中LD=Cms7(Ean)L01 元素(或一定键合配置的原子)的相对浓度可从I(峰面积)的比率得到 Lx由电子层决定(举例:1s或2p);可从表中查得;当从同一轨道中取得峰比率时 取消。如:Ic/Io Cx和T(En)对大多数仪器是公知的;当取得的峰值比率En≈常数时则取消 Cs(C-C-o) s(C-3) ●σ訂从表中得到:当同一原子不同键合配置中取得峰值比率时取消。如 Cls(C-C0)/⊥clsC-CB Ae值可被测得或从经验导出的表示中估计出 对于聚合物 m)=p2(49E2+0.15) 对于元素 (m)=[5382+041(E)2 对于无机化合物(如:氧化物) (m)=a(2170E2+072(E=)°
8 3.051/BE.340 对于均相组成的半限定样品： 式中 Iij,0=CinstT(Ekin)Lijσij 元素（或一定键合配置的原子）的相对浓度可从 Iij（峰面积）的比率得到： z Lij由电子层决定（举例：1s 或 2p）；可从表中查得；当从同一轨道中取得峰比率时 取消。如：Ic1s/Io1s z Cinst和 T（Ekin)对大多数仪器是公知的；当取得的峰值比率 Ekin≈常数时则取消。 如：IC1s(C-C-O)/IC1s(C-CH3) z σij 从表中得到；当同一原子不同键合配置中取得峰值比率时取消。如 IC1s(C-C-O)/IC1s(C-CH3) z λe 值可被测得或从经验导出的表示中估计出 对于聚合物： 对于元素： 对于无机化合物（如：氧化物）：
3.051/BE.340 M a=单分子层厚度(mm) MW=分子量(g/mol) p=密度(g/cm3) E1=电子动能(eV) 如:C1s的e用 Mg KaX-射线源: EB=hv-Ek 对于 Mg Kax-射线:hv=1254eV 对于C1:Eg=284eV Ekin=970eV A(m)=p-2(49E如2+01E03 假设p=1.1 1e=3.1 nm
9 3.051/BE.340 式中： ɑ= 单分子层厚度(nm) MW=分子量（g/mol） ρ=密度（g/cm3 ） Ekin=电子动能（eV） 如：C1s 的λe 用 Mg KαX-射线源： 对于 Mg KαX-射线： 对于 C1s：EB=284eV Ekin=970eV 假设ρ=1.1g/cm3
3.051/BE.340 对于非均匀的样品,信号强度应该反卷积以得到浓度对深度的定量分析 实例:一个两层组成的样品(层数2半限定) d l,=Cu-I(Em) L,o, n,(-)exp A Sin e 1,=-1i, o",A sin e exp i2, sin@ expl y o",1e 1 sine I 2 sin e ex 1, Sin e 2 sin e (1-exp r- ex1 1, sin e 1, sin e 为什么λe,?源于半限定层2中的 电子被覆盖层1削弱? 式中10∞=材料i半限定、均匀样品中测得的峰面积
10 3.051/BE.340 对于非均匀的样品，信号强度应该反卷积以得到浓度对深度的定量分析 实例：一个两层组成的样品（层数 2 半-限定）： 为什么λe,1？源于半限定层 2 中的 电子被覆盖层 1 削弱？ 式中 I （i） ij,∞ =材料 i 半限定、均匀样品中测得的峰面积