3.3内外扩散同时存在及其它影响 3.3.1内外扩散同时存在的有效因子 以一级反应为例,定义内外扩散同时存在时 的总有效因子为 SO SO 式中Vs—内外扩散同时存在的反应速率 V本征一级反应速率 级反应速度常数,对酶促反应 V/K maX
3.3 内外扩散同时存在及其它影响 3.3.1 内外扩散同时存在的有效因子 以一级反应为例，定义内外扩散同时存在时 的总有效因子为 式中 VS——内外扩散同时存在的反应速率 VS0——本征一级反应速率 k1——一级反应速度常数，对酶促反应 0 1 S0 S S S T k C V V V = = V K m k / 1 = max
在稳定状态下,有 L a (c so Csi)=n,kCsi=nr SO 即在稳定状态下的固定化酶的反应应速率、外扩 散速率、内扩散的反应速率是相等的 由于内外扩散的稳定有 SO SO 1+71 1+n1·Da
在稳定状态下，有 即在稳定状态下的固定化酶的反应应速率、外扩 散速率、内扩散的反应速率是相等的。 由于内外扩散的稳定有 0 1 1 1 0 ( ) S La S S i S i T CS V = k C − C = k C = k Da C k k C C S La S Si + = + = 1 0 1 1 0 1 1
所以 VS=/11+n, da SO 7n K,Cso =nrk,c 1+n1·Da SO mT 1+n1 Da 式中 内扩散的有效因子 Da-Damkohier准数
所以 即 式中 1——内扩散的有效因子 Da——Damköhier准数 1 0 1 0 1 1 1 0 1 1 1 1 S T S S S k C k C D a D a C V k = + = + = Da T + = 1 1 1
当无内扩散效应时71=1,7r 1+ da 当无外扩散效应时,Da=0,r=7 为了表示内外扩散速率之间的相互关系,定 义Bio准数 外扩散速率 Bi 内扩散速率 有: Da bi
当无内扩散效应时 ， 当无外扩散效应时， ， 为了表示内外扩散速率之间的相互关系，定 义Biot准数 有： Da = 0 T =1 1 1 = Da T + = 1 1 内扩散速率 外扩散速率 Bi = Bi Da 2 1 =
对MM反应, Yamane提出了内外扩散同时存 在的有效因子 b K 0.r+a T SO b K 1+a SO 式中mnMM反应的总有效因子 零级反应的总有效因子 71.r 级反应的总有效因子 a、b常数
对M-M反应，Yamane提出了内外扩散同时存 在的有效因子 式中 m,T——M-M反应的总有效因子 0,T——零级反应的总有效因子 1,T——一级反应的总有效因子 a、b——常数 b S m T b S m T m T C K a C K a + + = 0 1, 0 0, , 1 （山根 ）
3.32外扩散与化学抑制同时存在的动力学 (1)外扩散与非竞争性抑制同时存在的影 响 当外扩散与非竞争性抑制同时存在时,在稳 定状态下有 Vsi=kla(cso -csi) C max Km+cs /1 CI K
3.3.2 外扩散与化学抑制同时存在的动力学 （1）外扩散与非竞争性抑制同时存在的影 响 当外扩散与非竞争性抑制同时存在时，在稳 定状态下有 ( ) + + = = − I I m S S S i La S S i K C K C V C V k C C 1 ( ) max 0
无因次浓度 s=CS, /Cso 无因次MM常数K=Kn/Cs0=1B Damkohler准数 Da= max 得 La so Da S S S C1)(+C3) D ( K+Cs 1+ K
令： 无因次浓度 无因次M-M常数 Damköhier准数 得： 0 max 0 0 / 1/ / La S m S S S i S k C V D a K K C C C C = = = = ( ) ( ) S S I S S I I S K C C D a K C C K C D a C + = + + − = 1 (1 )
10000 1000 100 K=100 K=10 K=1 0.01 0 0.2 0.4 0.8
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 DaI CS K =1 K =10 K =100
由图可看出: >当C。=0时,Da趋于无穷大,即为外扩散 的限制 当C、=1时,无论反应级数如何Da均趋于0 即为反应限制 >随着K的提高,K=Kn,/C反应级数由 零级向一级过渡
由图可看出： ➢当 时， DaI趋于无穷大，即为外扩散 的限制 ➢当 时，无论反应级数如何DaI均趋于0 即为反应限制 ➢随着 的提高， 反应级数由 零级向一级过渡。 CS = 0 CS =1 K 0 / K = Km CS
2)外扩散与高浓度底物抑制同时存在的影 响 外扩散与高浓度底物抑制同时存在时,在稳 定状态下 La so maX K+cst sCR
（2）外扩散与高浓度底物抑制同时存在的影 响 外扩散与高浓度底物抑制同时存在时，在稳 定状态下 I I m S S S i La S S i K C K C V C V k C C 2 max 0 ( ) + + = = −