3.051/BEH340 第二讲生物材料表面性能:物理性质 生物材料在人体内的性能与材料的表面性能关系重大。 材料的表面性能影响细胞在其表面的粘附 润湿性 结晶性 粗糙度 组成 带电情况 迁移性 表面为何如此特殊? 1015原子 表面对材料主体 1.原子固有的尺寸小 lcm3材料~1023原子 需要特殊的表征工具 2.增强的流动性 D=Do exp(E/kT 度的度变化 -Inm 促进限速过程 (相转变,结晶,腐蚀)
1 3.051/BEH.340 第二讲 生物材料表面性能：物理性质 生物材料在人体内的性能与材料的表面性能关系重大。 材料的表面性能影响细胞在其表面的粘附 润湿性 结晶性 粗糙度 组成 带电情况 迁移性 表面为何如此特殊？ 表面对材料主体 1． 原子固有的尺寸小 1cm3 材料~ 1023 原子 需要特殊的表征工具 2． 增强的流动性 z 较少的键合 z 密度的梯度变化 ~1nm 促进限速过程 （相转变，结晶，腐蚀） 原子
3.051/BEH340 举例:磷酸钙玻璃析晶CaO-P2O5-SiO2(44:40:15) Ea,结品 粉体尺寸 (kcal/mol) 表面发生结晶 297-590 摘自《热分析计算》J. SLee et a,56(1999)137 3.较高的能量状态 具有不饱和(悬挂)或受力变形键的原子/分子 吸附物具有较高的反应活性和磁化性(敏感性) 表面能量的量化 表面键的损失 向块体吸引=面积收缩力 表面张力,Y,在恒定T,P,和组成情况下,产生单位表面积所需要的功。 考虑一个简单的肥皂泡膜实验: dG=-SaT+VdP +ydA f(力) 接线框 aG=fd raA/T,Pn 2Ldx 2L 式中,G=吉布斯自由能,A=面积
2 3.051/BEH.340 举例：磷酸钙玻璃析晶 CaO-P2O5-SiO2（44：40：15） 表面发生结晶 摘自《热分析计算》J.-S.Lee et al.,56(1999)137 3． 较高的能量状态 具有不饱和（悬挂）或受力变形键的原子/分子 吸附物具有较高的反应活性和磁化性（敏感性） 表面能量的量化 表面键的损失 向 向块体吸引 = 面积收缩力 表面张力，γ，在恒定 T，P，和组成情况下，产生单位表面积所需要的功。 考虑一个简单的肥皂泡膜实验： f (力) 接线框 式中，G= 吉布斯自由能，A= 面积 ？ Ea,结晶 （kcal/mol） 粉体尺寸 （um） 75 < 44 108 297-590
3.051/BEH340 例举材料的表面张力 材料 温度(℃)表面张力(dyn/cm) 特氟隆(PIFE) I dyn/cm=1 mJ/m2 硅树脂(PDMS)20 I erg/cm 聚乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯20 聚氧化乙烯 水 苏打-石灰-硅酸盐()1350 350 氧化铁 580 ↓w/↑T 氧化铝 1850 950 碳化钛 1190 1550 7svo△Haim 钛(1) 6-铁(bcc) 1400 00 Yv∝△H 190 材料:(>2000ymcm)-金属,碳化物,氧化物 材料:聚合物,有机物 为什么?从键合的自身特点考虑 表面张力是凝聚程度的度量 凝聚功
3 3.051/BEH.340 例举材料的表面张力 材料 温度（℃） 表面张力（dyn/cm） 特氟隆（PTFE） 20 19 硅树脂（PDMS） 20 20 聚乙烯 20 36 聚甲基丙烯酸甲酯 20 41 聚氧化乙烯 20 43 水 20 73 苏打-石灰-硅酸盐（l） 1350 350 氧化铁 1400 580 氧化铝 1850 950 碳化钛 1100 1190 钛（l） 1660 1550 δ-铁（bcc） 1400 1900 通常： 高γ 材料：（＞200dyn/cm)-金属，碳化物，氧化物 低γ 材料：聚合物，有机物 为什么？从键合的自身特点考虑…. 表面张力是凝聚程度的度量 凝聚功：Wc=2γ
3.051/BEH340 表面现象 简单的规则:表面现象主要是由表面自由能相应减少而产生的 生物材料方面的主要例子 从环境中吸附一种物质 材料本体中的一种物质在表面偏析 表面重建 表面反应 1.吸附现象 原则1:具有较高能量的表面很快被低能量物质覆盖或污染 举例 水在玻璃、金属或氧化物表面 测得金属和氧化物的 *在无机物表面的碳氢化合物 y: 37dyn/cm 在空气/水界面的表面活性剂 吸附种类 化学吸胙一对被吸附分子的电子结构/电子密度产生很大修饰(>0.eV/表面位点) 举例:在硅表面的水 Eads=1.7ev H H O OH OH
4 3.051/BEH.340 表面现象 简单的规则：表面现象主要是由表面自由能相应减少而产生的。 生物材料方面的主要例子： z 从环境中吸附一种物质 z 材料本体中的一种物质在表面偏析 z 表面重建 z 表面反应 1． 吸附现象 原则 1：具有较高能量的表面很快被低能量物质覆盖或污染 举例： * 水在玻璃、金属或氧化物表面 * 在无机物表面的碳氢化合物 * 在空气/水界面的表面活性剂 吸附种类： ¾ 化学吸附—对被吸附分子的电子结构/电子密度产生很大修饰（＞0.5eV/表面位点） 举例：在硅表面的水 测得金属和氧化物的 γ：～37dyn/cm Eads=1.7eV
3.051/BEH340 物理吸—一通过次价力(如,范德华)作用被吸附物被较弱地粘附(<025eV/表面 点) I ev/molec =96.5 kJ/mol 举例:硅表面的聚甲基丙烯酸甲酯 kT2q≈0.025eV e ads=0.lev/mer H,-c N被吸附分子数×0.leV/mer CH3 OH OH ≈总吸附能 N<N(片断/链)
5 3.051/BEH.340 ¾ 物理吸附—通过次价力（如，范德华）作用被吸附物被较弱地粘附（<0.25eV/表面 点） 举例：硅表面的聚甲基丙烯酸甲酯 E ads=0.1eV/mer N’ 被吸附分子数×0.1eV/mer ≈总吸附能 N'<N (片断/链)
3.051/BEH340 规则2:规则1中的“高能量表面”是相对于它的周围介质而言 在水基环境中,亲水材料较疏水材料有较低的界面能。 举例:水基环境中,疏水表面的蛋白吸附度性 带电和氢键基团朝向水, 疏水基团朝向聚乙烯 HDPE CH 这种吸附现象是“热动力学吸附”实例 吸阶该状态中2种本体以亲密接触方式聚集在一起,力可通过界面被传递 熟力学吸附由与可逆过程相关的界面力所推动
6 3.051/BEH.340 规则 2：规则 1 中的“高能量表面” 是相对于它的周围介质而言 在水基环境中，亲水材料较疏水材料有较低的界面能。 举例：水基环境中，疏水表面的蛋白吸附/变性 这种吸附现象是“热动力学吸附”实例 吸附—该状态中 2 种本体以亲密接触方式聚集在一起，力可通过界面被传递 热力学吸附 由与可逆过程相关的界面力所推动 带电和氢键基团朝向水， 疏水基团朝向聚乙烯
3.051/BEH340 粘附功(W2):分离两相之间单位面积所需要的功 W12=y+yy2W2>0→粘附 Y2=a/B界面张力 (对于a=β,W1z=Wc=2y) 我们可以用几何平均数来估算W2: W12≈(Wc,lWc,2)2 =2(y1y2)2 对蛋白阻力,建议的2个策 类推,在水溶液中的a/B粘附 略:W12=0 2=Y1W+y2W-y12,W 或对于=2+ 2(712y2)2+2(Py2)
7 3.051/BEH.340 粘附功（W12）：分离两相之间单位面积所需要的功 W12= γ1 + γ2- γ12 W12 ＞0 ⇒ 粘附 γ12=α/β界面张力 （对于α=β，W12=Wc=2 γ1） 我们可以用几何平均数来估算 W12： W1.2≈（Wc,1Wc,2）1/2 =2(γ1 γ2)1/2 类推，在水溶液中的α/β粘附： W1,2= γ1w+ γ2w- γ12,w ≈2(γ1w γ2w)1/2 或对于 对蛋白阻力，建议的 2 个策 略：W12=0
3.051/BEH340 抑制蛋白粘所的对策: a)超疏水体系γ=0推出y≈γw For W12=2(71Yw) 举例:特氟隆(γ°19dyn/cm) →Y1w=(712-yw2) 蛋白吸附但非很好粘附 (不粘锅原理) b)超亲水体系ylw=0→y1≈ 举例:聚氧化乙烯(1w≈0) 面“伪装”成水一蛋白不吸附 37℃BSA可吸附在各种聚合物表面 普遍认为,对于控制蛋白在 生物材料表面的沉积,亲水 1.0 表面是最有希望的对策 1. PVA 2 PMMA 3. PET 5. HDPE 6. PTFE 20 60 y,(erg /cm) 摘自Y. Ikada et al.,生物聚合物材料, Plenum press,NY1984)
8 3.051/BEH.340 抑制蛋白粘附的对策： a) 超疏水体系 γ1=0 推出 γ1w≈γw 举例：特氟隆（γ=19dyn/cm） ⇒ 蛋白吸附但非很好粘附 （不粘锅原理） b) 超亲水体系 γ1w=0 ⇒ γ1≈γw 举例：聚氧化乙烯（γ1w≈0） 表面“伪装”成水—蛋白不吸附 37℃BSA 可吸附在各种聚合物表面 (摘自 Y.Ikada et al., 生物聚合物材料， Plenum Press, NY 1984) 蛋白吸附（μg/cm2） 普遍认为，对于控制蛋白在 生物材料表面的沉积，亲水 表面是最有希望的对策 1．PVA 2. PMMA 3. PET 4．PP 5. HDPE 6.PTFE
3.051/BEH340 表面亲水性可通过测量在材料表面水滴的接触角进行衡量。界面力的差距可用杨式方程 式描述 YLV YLr CoS0=ysy -ysu Ysv YSL 湿度 全 既然Ws=Yx+ys-s <90 部分 WsL=YLv(1+cos0) 不润湿 对于复合组份表面 Cassie方程:cos=fcos+fos2式中f=t组份的面积分数 2.表面偏析 对于多组份材料,涉及到整体组份的的界面吸附现象 例1:双组份AB合金中的稀释溶质(B)的表面偏析 过表面差率Ts(mol/area)由下式给出: 如何估算rg? raIn x 表面活性 (少量可得到的数据)
9 3.051/BEH.340 表面亲水性可通过测量在材料表面水滴的接触角进行衡量。界面力的差距可用杨式方程 式描述： 既然 WSL=γLV+γSV -γSL @ WSL=γLV(1+cosθ) 对于复合组份表面： Cassie 方程：cosθ=f 1cosθ1+f 2cosθ2 式中 fi=i 组份的面积分数 2． 表面偏析 对于多组份材料，涉及到整体组份的的界面吸附现象 例 1：双组份 AB 合金中的稀释溶质（B）的表面偏析 过剩表面覆盖率ГB（mol/area） 由下式给出： 如何估算ГB？ 表面活性 （少量可得到的数据） θ 湿度 0 90 完全 部分 不润湿
3.051/BEH340 >Fa相反地度量出B在A中的溶解极限([X]) 多种合金得出的经验, Hondros发现: aX =-0941(x)+372 O [XBKA 每XB( mole frac.)表面 张力(mJ/m2)的减少 摘自自材料界面》,J.M.Howe, John Wiley& Sons:NY(997)第156-165页:源自E.D. Hondros 的《固体沉淀性能》AIME,1978 多溶质的金属,基本上最高活性的溶质占据表面 B的表面分数(Xs)也可用 Langmuir- McLean关系式表述 △Gs 1-X p BS RT 式中ΔGs=每摩尔偏析溶质的自由能
10 3.051/BEH.340 ¾ ГB相反地度量出 B 在 A 中的溶解极限（[XB](A)） 多种合金得出的经验，Hondros 发现： 每XB（mole frac.）表面 张力（mJ/m2 ）的减少 摘自《材料界面》，J.M.Howe,John Wiley & Sons: NY(1997) 第 156-165 页；源自 E.D.Hondros 的《固体沉淀性能》，AIME，1978 ¾ 多溶质的金属，基本上最高活性的溶质占据表面 B 的表面分数（XB,S）也可用 Langmuir-McLean 关系式表述： 式中ΔGs=每摩尔偏析溶质的自由能