仪器分析实验（第二服）教材（复旦大学出版社）补充内容 补充讲义1： 实验2阳极溶出法测定头发中的锌 一、目的 通过对头发中的金属元素锌的测定，掌握头发样品的湿法消化方法或者干法灰化处理方 法，以及阳极溶出法的原理和测定方法。同时熟练掌呢电极及电化学工作站的原理及使用方 法 二、实验原理 阳极溶出法（又称溶出伏安法）是在经典极谱法的基础上发展起来的，由于它方法简 便，日能伸定的灵敏度提高2心4个数量级。因此得了广泛的应用。目约有30多种 属元素能用阳极溶出伏安法来进行测定，浓度测定的检测限在102~10”moL 阳极溶出伏安法分两个过程，首先将溶 属离子在汞电极上还原浓缩，然后对 讲行 阳极 流和电量 使其氧化溶解。通过氧化 定性分 ：同时还可从该 程通过的电 富集这是 一作由好 通常该电位 定在 恒电位阴 的还原极诺分析 一个比较负的恒定电位 浓缩)在电极」 为 还原 Hg M (Hg 这是 个阴极还原过程 提高富集效率。 在电解过程中 一般应搅拌电解 高 效率还与 电解时间有关，由于电 电流随时间的延长将迅速降低，要完全富集耗时太长，因此一般都 采用固定电解时间的方法 2、阳极溶出 这是一个阳极溶出过程，即：通过对工作电极施加信号使其电极电位》 负电位向正方向扫描。此时，前电解富集过程中浓缩在汞电极中的金属原子被氧化成离子回 到溶液中，即： M(Hg)-ne+M”+Ha 溶出时通过工作电极的电流迅速上升，由于汞电 极中被富集的金属元素浓度随氧化过程的进行而迅速 降低，因此得到峰形由线（见图2-1）.在这一过程中 有多种施加电位的方式，采用匀速变化来施加电位的 溶出法就叫微线性扫描溶出伏安法。 此过程的溶出电流，在一定条件下，可以与电极 上汞齐中的金属元素浓度成正比。对于汞膜电极其关 系式为， 图21溶出伏安图 4=6.92x103rDgd2n164c,t 式中。为溶出蜂电流：n为溶出时电极反应的电子转移数：D。为金属在汞齐中的扩散系数： 。为富集搅拌时的角颜率；？为溶液的黏度：4为汞膜的表面积：。为溶出时的电位扫描速 度：。为溶液中金属离子的原始浓度：t为电解富集时间。从式中可知峰电流与电位扫描速 度成正比。当实验条件不变时，上式可简化为： 1
仪器分析实验（第二版）教材（复旦大学出版社）补充内容 以此作为定量分析基础 锌是人体的必需元素，在体内有着重要的生理功能及营养作用，它参与形成多种聚合酶 自接影响核酸及蛋白质的合成。由于发样易采集保在，不易变质等优点，常通过测定头发中 的锌含量以反映机体营养状况及一些陶理变化。人发中的锌含量的正常值波动范围其应」 约为99一4502，且个体差异亦大，实际上头发中的锌含量还受多种因素，如地城、季竹 在给。性别。发伍、生长速度样位等的影白。对干它的实用价。音不 致 所以用作反映体内锌的浓度状况，或以此作为对某种 应取慎重态度 用阳极溶出 头发 的 温灰化处 后 酸铵体羽 中测定，获得溶出峰。并采用连续标准加 法进行定最，同时用空白液进行校准 三、仪器和试剂 CH821型电化学分析系统 工作电极（玻碳汞膜）或悬汞电极 参比电极（银.氯化银】 辅助电极（铂丝） a-氧化铝(0.3m,CH Instruments.nc. 容量瓶50mL2个 量简10mL1个 吸号管05mL1支20mL1支 烧杯50mL2个 情酸，高氧酸：经离子标准济清，103m0L 底液：0.6molL氨水十0.1mo1L醋酸铵溶液pH9~9.6) 四、实验步骤 1、头发样品 的前处理 ()发样的准备先用1%中性洗涤剂溶液在搅拌下洗涤10分钟，以除去表面的油脂 污染物，随即用然馆水冲洗至无泡沫：再用95%乙醇浸泡2~3分钟，取出发样在室温下干 燥后，用不锈钢剪剪成2一3毫米长，备用。 ()发样的消化（些须带防护腰和手套，并在通风圆中小心操作D:准确称取发样 1g左右于50mL烧杯中，分别在装有发样和空白的50mL烧杯中加入15mL混合酸(1份 高氧酸+5份硝酸)：将烧杯加盖表面皿，然后置于电炉的石棉网上，在适当的温度下使溶 液保持微沸回速状态约】小时，此时应随时调节电炉的温度（注意：切勿使温度过高）： 当溶液呈现几乎无色透明（或者颜色不再变淡）时，可微开表面皿，继续加热直至样品溶 液变成白色湿盐状（无液休的痕迹），从电护上取下冷却后加入底液约30L.并用pH试 纸测试溶液，应是碱性(H9~一96.注意：若D日值不到9。则用氨水调节之).将溶液转程 至50L容量瓶中并定容（注意：用底液润洗转移、定容）。在发样消化过程中同时做 份空白，操作与发样的消化完全一样。（注，化学西楼实验的同学采用该法） (3)发样的干法灰化：准确称取洗净、干燥的发样0.5g左右于坩蜗中，将坩蜗置于 马北的中。设定 相关程序（见马弗炉使用说明 板，在仪器旁 h) 加入底液约2 mL溶解并定量 容量瓶 50℃灰化1小时车 用底液定容 空白实 接取 化学楼实的同学用法 2、汞膜电极的 预热5分钟 加少量水使成制状，将玻碳电极在糊状a-氧化铝上打磨约2m血， 注意要保持电极乖直于腕 皮。打磨好后，用蒸馏水洗去电极上残留的氧化铝。将电极置于蒸缩水中，超声约2山 2
位器分析实助（第一版）敏材（钉且大学出版社）外东内究 同时接铂丝电极 (④双击电脑泉面上的C田图标，打开C电化学工作站软件：在工具栏里选中“实 验技术T图标（或者在S 下拉式菜单中选中“Te 此时所幕上显示 :哈转款的数的进由“A (电流一时间曲线法) 中参数设定国图标（或者在Sep 下拉式单中选中“P 此时屏幕上显示 出需设定参数的对话框： ◆初始由势ntE) 设为-10 ◆样间隔(Sample Interval 01 ◆电解时间Runing time 300s ◆静止时间(Quiet Time) 05. ◆电解时显示的框图数(Scales during Rur） 3或者1. ◆电流灵敏度(Sensitivity) le-6A/V 至此参数设宁京毕， 点击O水”健：然后点击工具栏中的“运行健”此时仪器开始远 行，屏醇上将同时出现 个不同电流 电流一时间 运行框图（显可 的工作状况 流随时间的变化曲线)在屏幕方 结 下方同时显 电解 及时记圣电量值、根据法 流值和电量 300秒后电 玻碳电极！ 积 直为 ,取山 冲洗干 净后浸入蒸水中待用 的 0D准确移取20.00mL空 )蒸馏水分别冲洗研究电极 极和辅助时 与 物品接 以免损坏电 ,并按图2-2分别接好 测最线路《红色夹子接轴助山 具栏甲由 实验技术”T图 (或者在 ,此时屏幕上显示 系列实验技术的菜单 年% 下拉式染单中选中 n 然后在工具栏里选中“ 此时屏幕上显 或者在Senp下拉式菜身 设为 0.01优种 ◆采样何隔(Sample Inte 0.001伏 2e5安培 中的“运行键” ,此时仪器开 屏宽上时是 间值（即在初始电 下电解言集) 120后月 经 示当时的工作状况和电流随电势的变化曲线。扫描结束后 hics”中的“C ios”,填 图22测量线路示意图 所用的参比电极及必要的注解，然后 下 合实验结果取文件名，保存在C盘的C学 (5)根据图中显示的数据记录溶出曲线的蜂电位正，、峰电流，)和峰面积(A)。仪器没 -3
仪器分析实验（第二版）教材（复旦大学出版杜）补充内容 有自动给出以上数据时，需点击Manual Results(△进行手动积分 上述测量溶液中加入0,50mL锌的标准溶液(10'mo虹)，将溶液搅排均匀后就 在上述测量的界面进行测量 (⑦继续加入0.50mL锌的标准溶液，重复上述的测量步骤，共四次。 (⑧)五条实验曲线测定完毕后，清洗电极和电解池 (⑨)准确移取20.00mL试样溶液于干净的电解池中，高纯氯除氧，然后按照上述的测 量步界，同样测定五条曲线。 五、数据处理 ()打开一个实验结果，在Graphics菜单下点击Overlay Plots,同时选中另四个数据 文件，使五条曲线重叠，将计算机的打印格式没为“横向”并打印。同样再打印空白溶液五 条叠加的实验曲线。（或者将2张图都复制到一个wod文档中打印。） (②)分别用峰电流和峰面积对样品中所加入的金属离子的标准溶液体积（浓度）作图（如 图2-3所示，注意：应对浓度应进行体积校正)，通过各 点国一条直线外推至零电流处，由横轴上的截距（扣除 空白值)根据关系式 = 计算出未知样中的金属离子浓度，并计算出美发样品中 的锌含量。上式中G为待测组分的浓度，？为特测组分 的体积，为加入标准溶液的浓度，为图2-3中宜线 023K4 外推至与横轴相交的数值。 图23多次标准加入法图 六、思考题 化过 3、为什么 曲 足峰形 4、标准加入法中如何修正加入标准溶液后体积政变的影响因素 七、实验拓展 同时测定头发中锌、锅、铅和铜的含最。 提示：头发样在消化后，溶液的pH应如何考虑？选择工作电极、制定实验方案和设计实 验步骤时，应考忠由于锌与铜之间易生成金属间化合物，使锌的溶出峰下降，铜的溶出峰上 升。当汞存在时，锌、铜分别与其生成汞齐，而不再生成金属间化合物。 可参考资料3)或查阅网上资料。然后与教师讨论后再进行实验。 参考文敏 「1】】A迪安主编，常文保等译校，分析化学手册，北京：科学出饭社，2003 [2]KhZ.Brainia.Film stripping voltammetry.Taianta,1971,18:513 [)邓家祺，林义祥编著，溶出伏安法在环境·医学·食品上的应用，北京：人民卫生出版 社，1986 庄继华老师修司 .4