牛导体制造技术 Semiconductor Manufacturing Technologies DOI:10.13290/ j. enki. betis.2017.10.007 热原子层沉积技术制备TⅰACN薄膜的特性 杨永亮,李娜,陈广萍,岳莉 (凯里学院物理与电子工程学院,贵州凯里556011) 摘要:在Si和SiO2基底上,采用热原子层沉积技术,以四(二甲基氨基)钛 (Ti(N(CH3)2)4)和三甲基铝(Al(CH3)3)为前驱体,制备 TiAICN薄膜。测试结果表明,随 着基底温度的升高,膜层的沉积速率升高,电阻率降低,光学带隙由3.45eV降低到2.00eV 并在基底温度为300和350℃时出现了双吸收边;基底温度为350℃时,A(CH3)3分解,使A 进入膜层与TN和TC形成TAN和TAC;膜层中TN和TC的形成,可以有效抑制膜层的自然 氧化;基底温度为250和300℃时,薄膜为无定型结构,当基底温度为350℃时,有TN晶体产 生;膜层的表面粗糙度随着基底温度的升高先降低后升高,表面粗糙度的升高可能是因为在基底 温度为350℃时前驱体材料的分解,使C—H键进入膜层所导致的。 关键词:热原子层沉积; TiAICN薄膜;光学带隙;吸收边;电阻率 中图分类号:TN304.055文献标识码:A文章编号:1003-353X(2017)10-0759-0 Properties of TiAICN Thin Films Grown by Thermal Atomic Layer Deposition Technique Yang yongliang. li Na. chen guans Yue li College of Physics and Electronic Engineering, Kaili University, Kaili 556011, China) Abstract: The TiAICN thin films were deposited on Si and SiO, substrates by thermal atomic layer deposition technique using Ti (N( CH3)2)4 and Al( CH,)3 as the precursors. The testing results show at the deposition rate of thin films increases but the resistivity decreases with the increase of the sub- strate temperature. Optical band gap value decreases from 3. 45 eV to 2. 00 eV, and two absorption Iges appear in the spectrum when the substrate temperature are 300 C and 350C. Al from decom- posed Al( CH,)3 is doped into TiN and TiC and forms TiAIN and TiAlC at the substrate temperature of 350C. The formation of Tin and TiC in the film layer can suppress the autoxidation of thin films effec- tively. The films are amorphous at the substrate temperature of 250C and 300C, and the TiN crystal forms at the substrate temperature of 350C. The surface roughness decreases firstly and then increases with the increase of the substrate temperature. The increase of surface roughness may be due to the incor poration of C-H bond from the decomposition of precursor materials into the film layer at the substrate temperature of350℃ Key words: thermal atomic layer deposition; TiAICN thin film; optical band gap; absorption EEACC. 0520 基金项目:贵州省科学技术基金资助项目(20142148);贵州省“125计划”重大科技专项资助项目(2014037);贵州省科 技合作计划项目(20157743);贵州省2016年省级本科教学工程项目(2016111420 通信作者:李娜,Emal:215389990q October 2017 Semiconductor Technology Vol 42 No 10 759
ＤＯＩ：１０．１３２９０ ／ ｊ．ｃｎｋｉ．ｂｄｔｊｓ．２０１７．１０．００７ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１７ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１０ ７５９ 基金项目： 贵州省科学技术基金资助项目 （２０１４２１４８）； 贵州省 “１２５ 计划” 重大科技专项资助项目 （２０１４０３７）； 贵州省科 技合作计划项目 （２０１５７７４３）； 贵州省 ２０１６ 年省级本科教学工程项目 （２０１６１１１４０２０） 通信作者： 李娜， Ｅ⁃ｍａｉｌ： ２１５３８９９９０＠ｑｑ．ｃｏｍ 热原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的特性 杨永亮， 李娜， 陈广萍， 岳莉 （凯里学院 物理与电子工程学院， 贵州 凯里 ５５６０１１） 摘要： 在 Ｓｉ 和 ＳｉＯ２ 基 底 上， 采 用 热 原 子 层 沉 积 技 术， 以 四 （ 二 甲 基 氨 基 ） 钛 （Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ ）和三甲基铝 （Ａｌ （ＣＨ３ ）３ ） 为前驱体， 制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜。 测试结果表明， 随 着基底温度的升高， 膜层的沉积速率升高， 电阻率降低， 光学带隙由 ３ ４５ ｅＶ 降低到 ２ ００ ｅＶ， 并在基底温度为 ３００ 和 ３５０ ℃时出现了双吸收边； 基底温度为 ３５０ ℃时， Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 分解， 使 Ａｌ 进入膜层与 ＴｉＮ 和 ＴｉＣ 形成 ＴｉＡｌＮ 和 ＴｉＡｌＣ； 膜层中 ＴｉＮ 和 ＴｉＣ 的形成， 可以有效抑制膜层的自然 氧化； 基底温度为 ２５０ 和 ３００ ℃时， 薄膜为无定型结构， 当基底温度为 ３５０ ℃时， 有 ＴｉＮ 晶体产 生； 膜层的表面粗糙度随着基底温度的升高先降低后升高， 表面粗糙度的升高可能是因为在基底 温度为３５０ ℃时前驱体材料的分解， 使 Ｃ—Ｈ 键进入膜层所导致的。 关键词： 热原子层沉积； ＴｉＡｌＣＮ 薄膜； 光学带隙； 吸收边； 电阻率 中图分类号： ＴＮ３０４ ０５５ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００３－３５３Ｘ （２０１７） １０－０７５９－０６ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＡｌＣＮ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｙａｎｇ Ｙｏｎｇｌｉａｎｇ， Ｌｉ Ｎａ， Ｃｈｅｎ Ｇｕａｎｇｐｉｎｇ， Ｙｕｅ Ｌｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｋａｉｌｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｋａｉｌｉ ５５６０１１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｓｉ ａｎｄ ＳｉＯ２ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｕｓｉｎｇ Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ ａｎｄ Ａｌ （ＣＨ３ ）３ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ． Ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｕｔ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂ⁃ ｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ ｖａｌｕｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ３ ４５ ｅＶ ｔｏ ２ ００ ｅＶ， ａｎｄ ｔｗｏ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅｓ ａｐｐｅａｒ ｉｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｒｅ ３００ ℃ ａｎｄ ３５０ ℃ ． Ａｌ ｆｒｏｍ ｄｅｃｏｍ⁃ ｐｏｓｅｄ Ａｌ （ＣＨ３ ）３ ｉｓ ｄｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ＴｉＮ ａｎｄ ＴｉＣ ａｎｄ ｆｏｒｍｓ ＴｉＡｌＮ ａｎｄ ＴｉＡｌＣ ａｔ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ３５０ ℃ ． Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮ ａｎｄ ＴｉＣ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｌａｙｅｒ ｃａｎ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｔｈｅ ａｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｅｆｆｅｃ⁃ ｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｔ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２５０ ℃ ａｎｄ ３００ ℃ ， ａｎｄ ｔｈｅ ＴｉＮ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍｓ ａｔ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ３５０ ℃ ． Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｍａｙ ｂｅ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｃｏｒ⁃ ｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ—Ｈ ｂｏｎｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｌａｙｅｒ ａｔ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ３５０ ℃ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｔｈｅｒｍａｌ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ； ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ； ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ； ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ＥＥＡＣＣ： ０５２０
杨永亮等:热原子层沉积技术制备 TIAICN薄膜的特性 0引言 能够在基底表面达到饱和吸附,Ti(N(CH3)2)4 的脉冲时间要比A(CH3)3的脉冲时间长一些。 随着大规模集成电路的发展,Ti基金属作为n在调整前驱体的脉冲时间时,脉冲时间过短,会使 型金属栅极材料,得到了人们的广泛关注,前驱体无法在基底表面达到饱和吸附;而脉冲时间 J.J. Xiang等人采用原子层沉积技术制备TAC过长,进入前体内多余的前驱体就会被真空泵带 薄膜作为鳍式场效应晶体管( Finfet)的n型金走,不仅会引起前驱体材料的浪费,同时会延长薄 属栅极材料,S.H.Jeon等人2采用等离子体辅助膜制备的时间。经过多次实验,确定如下工艺 原子层沉积( plasma assisted atomic layer deposition,参数:装有Al(CH3)3的源瓶不加热,其温度与 PAALD)技术制备TC-TiN薄膜作为MOS器件的室温相同,装有Ti(N(CH3)2)4的源瓶的加热温 金属栅极材料,C.K.Kim等人3采用 PAALD技术度设定为80℃,前驱体运输管路的加热温度为 制备TriC薄膜作为金属-氧化物半导体场效应晶体100℃,实验前对基片进行超声波清洗,再用无水 管( MOSFET)的金属栅极材料,但采用热原子层乙醇进行清洗,并采用高纯N2吹干。薄膜沉积时 沉积技术制备 TiAICN薄膜材料的特性研究还比较A(CH3)3的脉冲时间为80ms,吹扫时间为60s, 少见,虽然 J.J. Shiu-Ko等人公开的一项专利中等待时间为5s;Ti(N(CH3)2)4的脉冲时间为 将 TiAICN作为金属栅叠层的功函数层/阻挡层/润300ms,吹扫时间为70s,等待时间为8s,实验 湿层,但并没有报道具体的制备方法及TACN的过程中沉积工艺的周期曲线如图1所万∵ 特性。 泵阀开 TiAICN薄膜具有硬度高、抗氧化性优异、电 阻率较低、热稳定性及化学稳定性良好等特 泵阀关80ms 性3,将其作为金属栅极材料,可以有效降低栅 原子层沉 极串联电阻及有效避免高温退火时发生的界面反 积阀开 应,使其成为具有很好前景的金属栅极材料。随着 原子层沉80ms 300ms 具有三维结构的电子器件的出现,对薄膜材料沉积积阀 方式的保形性、工艺的稳定性及台阶覆盖能力提出 图1沉积工艺的周期曲线 了新的要求,使原子层沉积技术又一次起到了举足 Fig. 1 Periodic curves of the depositing proces 轻重的作用。本文采用热原子层沉积技术,以四2测试与分析 (二甲基氨基)钛(Ti(N(CH3)2)4)和三甲基 铝(AI(CH3)3)为前驱体,分别在SiO2(JCS1) 采用EX2型激光椭偏仪测试膜层厚度,并计 和Ssi(n(100))基底上沉积 TiAICN薄膜,并分算薄膜的沉积速率,不同基底温度(θ,)下 TIAICN 析其光谱特性、氧化特性、化学成分和电阻率等。薄膜的沉积速率(4)如图2所示,随着基底温度 其中,薄膜光谱特性的测试是在SiO2基底上完成 的,其余性能的测试均是在Si基底上完成的。 1实验 采用国产d-300-32型原子层沉积设备进行薄 膜的制备,该设备由内、外两个腔体构成,加热装 置置于内、外腔体之间,可保证腔体内温度分布的 均匀性,基底加热温度从室温到400℃连续可调 薄膜制备时,以纯度为99.999%高纯N,作为载 40260280300320340360 气,载气体积流量为300cm3/min,沉积压力为 图2不同基底温度下薄膜的沉积速率 37Pa。T(N(CH3)2)4与A(CH3)3相比,其饱 Fig. 2 Deposition rates of TiAICN thin films at different 和蒸汽压较低,挥发性较差,为了使(N(CH3)2)4 substrate temperatures 760半导体技术第42卷第10期 017年10月
杨永亮 等： 热原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的特性 ７６０ 半导体技术第 ４２ 卷第 １０ 期 ２０１７ 年 １０ 月 ０ 引言 随着大规模集成电路的发展， Ｔｉ 基金属作为 ｎ 型金 属 栅 极 材 料， 得 到 了 人 们 的 广 泛 关 注， Ｊ Ｊ Ｘｉａｎｇ 等人［１］ 采用原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣ 薄膜作为鳍式场效应晶体管 （ ＦｉｎＦＥＴ） 的 ｎ 型金 属栅极材料， Ｓ Ｈ Ｊｅｏｎ 等人［２］ 采用等离子体辅助 原子层沉积 （ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＰＡＡＬＤ） 技术制备 ＴｉＣ⁃ＴｉＮ 薄膜作为 ＭＯＳ 器件的 金属栅极材料， Ｃ Ｋ Ｋｉｍ 等人［３］采用 ＰＡＡＬＤ 技术 制备 ＴｉＣ 薄膜作为金属－氧化物半导体场效应晶体 管 （ＭＯＳＦＥＴ） 的金属栅极材料， 但采用热原子层 沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜材料的特性研究还比较 少见， 虽然 Ｊ Ｊ Ｓｈｉｕ⁃Ｋｏ 等人［４］ 公开的一项专利中 将 ＴｉＡｌＣＮ 作为金属栅叠层的功函数层／ 阻挡层／ 润 湿层， 但并没有报道具体的制备方法及 ＴｉＡｌＣＮ 的 特性。 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜具有硬度高、 抗氧化性优异、 电 阻率 较 低、 热 稳 定 性 及 化 学 稳 定 性 良 好 等 特 性［４－５］ ， 将其作为金属栅极材料， 可以有效降低栅 极串联电阻及有效避免高温退火时发生的界面反 应， 使其成为具有很好前景的金属栅极材料。 随着 具有三维结构的电子器件的出现， 对薄膜材料沉积 方式的保形性、 工艺的稳定性及台阶覆盖能力提出 了新的要求， 使原子层沉积技术又一次起到了举足 轻重的作用。 本文采用热原子层沉积技术， 以四 （二甲基氨基） 钛 （ Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ ） 和三甲基 铝 （Ａｌ （ＣＨ３ ）３ ） 为前驱体， 分别在 ＳｉＯ２ （ ＪＧＳ１） 和 Ｓｉ （ｎ （１００） ） 基底上沉积 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜， 并分 析其光谱特性、 氧化特性、 化学成分和电阻率等。 其中， 薄膜光谱特性的测试是在 ＳｉＯ２ 基底上完成 的， 其余性能的测试均是在 Ｓｉ 基底上完成的。 １ 实验 采用国产 ｄ－３００－３２ 型原子层沉积设备进行薄 膜的制备， 该设备由内、 外两个腔体构成， 加热装 置置于内、 外腔体之间， 可保证腔体内温度分布的 均匀性， 基底加热温度从室温到 ４００ ℃ 连续可调。 薄膜制备时， 以纯度为 ９９ ９９９％ 高纯 Ｎ２ 作为载 气， 载气体积流量为 ３００ ｃｍ ３ ／ ｍｉｎ， 沉积压力为 ３７ Ｐａ。 Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 与 Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 相比， 其饱 和蒸汽压较低， 挥发性较差［６］ ， 为了使Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４ 能够在基底表面达到饱和吸附， Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 的脉冲时间要比 Ａｌ （ ＣＨ３ ）３ 的脉冲时间长一些。 在调整前驱体的脉冲时间时， 脉冲时间过短， 会使 前驱体无法在基底表面达到饱和吸附； 而脉冲时间 过长， 进入前体内多余的前驱体就会被真空泵带 走， 不仅会引起前驱体材料的浪费， 同时会延长薄 膜制备的时间［７］ 。 经过多次实验， 确定如下工艺 参数： 装有 Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 的源瓶不加热， 其温度与 室温相同， 装有 Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 的源瓶的加热温 度设定为 ８０ ℃ ， 前驱体运输管路的加热温度为 １００ ℃ ， 实验前对基片进行超声波清洗， 再用无水 乙醇进行清洗， 并采用高纯 Ｎ２ 吹干。 薄膜沉积时， Ａｌ （ＣＨ３ ）３的脉冲时间为 ８０ ｍｓ， 吹扫时间为 ６０ ｓ， 等待时间为 ５ ｓ； Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 的脉冲时间为 ３００ ｍｓ， 吹扫时间为 ７０ ｓ， 等待时间为 ８ ｓ， 实验 过程中沉积工艺的周期曲线如图 １ 所示。 图 １ 沉积工艺的周期曲线 Ｆｉｇ １ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ２ 测试与分析 采用 ＥＸ２ 型激光椭偏仪测试膜层厚度， 并计 算薄膜的沉积速率， 不同基底温度 （θｓ） 下ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的沉积速率 （ｖｄ ） 如图 ２ 所示， 随着基底温度 图 ２ 不同基底温度下薄膜的沉积速率 Ｆｉｇ ２ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
杨永亮等:热原子层沉积技术制备 TIAICN薄膜的特性 的升高,薄膜的沉积速率逐渐升高,在300 350℃时上升的速度要快于250~300℃时的上升 速度。促使沉积速率升高的原因除了温度升高时反 应物的反应活性增强外,另外一个可能的原因是温 度高于300℃时,T(N(CH3)2)4和AI(CH3)3 开始分解{8-,部分分解产物进入膜层,使薄膜的 沉积速率进一步升高 采用UV-2600型分光光度计对SiO2基底上沉 1000 I200 积的薄膜进行光谱测试,不同基底温度条件下,薄 (a) TiAICN薄膜的透过率曲线 膜的透过率曲线如图3(a)所示,图中A为波长 2500 T为薄膜的透过率。由图可知,随着基底温度的升 高,薄膜的透过率逐渐降低,并且光谱曲线红移, 古20 在基底温度为300℃时,200~270mm波段已经完 全吸收,当基底温度升高到350℃时,200 460mm波段已经完全吸收,且均出现了双吸收边, 为了获得不同基底温度下膜层的光学带隙,采用 Tac公式0进行计算 (1) (b) TiAICN薄膜的光学带隙曲线 式中:a为薄膜的吸收系数;h为普朗克常数;图3不同基底温度下TACN薄膜的透过率及光学带隙曲线 为光波的频率;Eor为光学带隙。以h为横坐标 Fig 3 Transmittance and optical band gap curves of TiAICN 以(ah)为纵坐标作出h与(ah)的关系曲线 thin films at different substrate temperatures 并对该曲线的线性部分进行拟合,延长线与横坐标 为了验证以上的推断,采用 Thermo ESCSLAB 的交点为光学带隙的估算值,如图3(b)所示250型设备对TACN薄膜进行X射线光电子能谱 (图中E,为光子能量),其中薄膜的吸收系数采用(XPS)测试,如图4所示(图中E为键能,为 式(2)进行计算 信号的相对强度)。为了避免膜层表面杂质对测试 结果的影响,对样品表面进行120s的氩离子刻 a=In() (2)蚀,图4(a)为不同基底温度下Tip的ⅹPS谱 式中d为薄膜的物理厚度。从图3(b)中可以看图,从图中可以看出,当基底温度为250℃时,在 出,基底温度为250℃时薄膜的光学带隙为3.45V,457.2cV附近有一较强的峰,该峰为Ti-0键的 接近于TO2薄膜的光学带隙;当基底温度升高Ti2n峰,454.9cV附近峰较弱,该峰为TC键 至300℃时,薄膜的光学带隙分别为3.08和的T2p峰{1,从峰的强度可以看出,膜层的主 1.89eV,分别接近于TO2和TN的光学带隙;要成分为To;当基底温度为300℃时,454.9V 当基底温度为350℃时,薄膜的光学带隙分别为附近的峰增强,在457.2eV附近的峰减弱,并在 0.68和2.ω0eⅤ,0.68eⅤ接近于TC薄膜的光学带456.3eⅤ附近开始出现峰值,该峰对应Ti-N键的 隙,2.00cV应该是TO2的光学带隙,可能是膜层T2p峰,说明膜层中产生了TiN,并且TC的 中出现了TN和TC,使TO2的光学带隙变窄。含量在增加,但膜层的主要成分仍为To,;当基 从光谱图的分析还可以看出,随着基底温度的升底温度为350℃时,在457.2eV附近的峰变得很 高,薄膜在可见及近红外波段的平均透过率逐渐降弱,454.9eⅤ和456.3eV附近的峰增强,此时薄 低,很可能是薄膜中出现了TC和TN,且随着基膜的主要成分为TC。图4(b)为不同基底温度 底温度的升高,二者的含量增加,使膜层中TiO2下Cls的XPS谱图,在281.8,282.8,284.8和 的含量逐渐降低,导致膜层的透过率逐渐降低。 285eⅤ附近的峰分别对应Ti-C键、Al—C键 October 2017 Semiconductor Technology Vol 42 No 10 761
杨永亮 等： 热原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的特性 Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１７ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１０ ７６１ 的升 高， 薄 膜 的 沉 积 速 率 逐 渐 升 高， 在 ３００ ～ ３５０ ℃时上升的速度要快于 ２５０ ～ ３００ ℃ 时的上升 速度。 促使沉积速率升高的原因除了温度升高时反 应物的反应活性增强外， 另外一个可能的原因是温 度高于 ３００ ℃ 时， Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 和 Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 开始分解［８－９］ ， 部分分解产物进入膜层， 使薄膜的 沉积速率进一步升高。 采用 ＵＶ－２６００ 型分光光度计对 ＳｉＯ２ 基底上沉 积的薄膜进行光谱测试， 不同基底温度条件下， 薄 膜的透过率曲线如图 ３ （ａ） 所示， 图中 λ 为波长， Ｔ 为薄膜的透过率。 由图可知， 随着基底温度的升 高， 薄膜的透过率逐渐降低， 并且光谱曲线红移， 在基底温度为 ３００ ℃ 时， ２００ ～ ２７０ ｎｍ 波段已经完 全吸 收， 当 基 底 温 度 升 高 到 ３５０ ℃ 时， ２００ ～ ４６０ ｎｍ波段已经完全吸收， 且均出现了双吸收边， 为了获得不同基底温度下膜层的光学带隙， 采用 Ｔａｕｃ 公式［１０］进行计算 αｈｖ∝（ｈｖ－ＥＯＰＴ ） ２ （１） 式中： α 为薄膜的吸收系数； ｈ 为普朗克常数； ｖ 为光波的频率； ＥＯＰＴ为光学带隙。 以 ｈｖ 为横坐标， 以（αｈｖ） １ ２ 为纵坐标作出 ｈｖ 与（αｈｖ） １ ２ 的关系曲线， 并对该曲线的线性部分进行拟合， 延长线与横坐标 的交点为光学带隙的估算值， 如图 ３ （ ｂ） 所示 （图中 Ｅｐ 为光子能量）， 其中薄膜的吸收系数采用 式 （２） 进行计算［１１］ α＝ １ ｄ ｌｎ （ １ Ｔ ） （２） 式中 ｄ 为薄膜的物理厚度。 从图 ３ （ ｂ） 中可以看 出， 基底温度为 ２５０ ℃时薄膜的光学带隙为３ ４５ ｅＶ， 接近于 ＴｉＯ２薄膜的光学带隙［１２］ ； 当基底温度升高 至 ３００ ℃ 时， 薄 膜 的 光 学 带 隙 分 别 为 ３ ０８ 和 １ ８９ ｅＶ， 分别接近于 ＴｉＯ２和 ＴｉＮ 的光学带隙［１３］ ； 当基底温度为３５０ ℃ 时， 薄膜的光学带隙分别为 ０ ６８ 和２ ００ ｅＶ， ０ ６８ ｅＶ接近于 ＴｉＣ 薄膜的光学带 隙， ２ ００ ｅＶ 应该是 ＴｉＯ２的光学带隙， 可能是膜层 中出现了 ＴｉＮ 和 ＴｉＣ， 使 ＴｉＯ２的光学带隙变窄［１４］ 。 从光谱图的分析还可以看出， 随着基底温度的升 高， 薄膜在可见及近红外波段的平均透过率逐渐降 低， 很可能是薄膜中出现了 ＴｉＣ 和 ＴｉＮ， 且随着基 底温度的升高， 二者的含量增加， 使膜层中 ＴｉＯ２ 的含量逐渐降低， 导致膜层的透过率逐渐降低。 （ａ） ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的透过率曲线 （ｂ） ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的光学带隙曲线 图 ３ 不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的透过率及光学带隙曲线 Ｆｉｇ ３ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 为了验证以上的推断， 采用 Ｔｈｅｒｍｏ ＥＳＣＳＬＡＢ ２５０ 型设备对 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜进行 Ｘ 射线光电子能谱 （ＸＰＳ） 测试， 如图 ４ 所示 （图中 Ｅｂ为键能， Ｉ 为 信号的相对强度）。 为了避免膜层表面杂质对测试 结果的影响， 对样品表面进行 １２０ ｓ 的氩离子刻 蚀， 图 ４ （ ａ） 为不同基底温度下 Ｔｉ２ｐ 的 ＸＰＳ 谱 图， 从图中可以看出， 当基底温度为 ２５０ ℃时， 在 ４５７ ２ ｅＶ 附近有一较强的峰， 该峰为 Ｔｉ—Ｏ 键的 Ｔｉ２ｐ ３ ２ 峰， ４５４ ９ ｅＶ 附近峰较弱， 该峰为 Ｔｉ—Ｃ 键 的 Ｔｉ２ｐ ３ ２ 峰［１５－１６］ ， 从峰的强度可以看出， 膜层的主 要成分为 ＴｉＯｘ； 当基底温度为 ３００ ℃时， ４５４ ９ ｅＶ 附近的峰增强， 在 ４５７ ２ ｅＶ 附近的峰减弱， 并在 ４５６ ３ ｅＶ附近开始出现峰值， 该峰对应 Ｔｉ—Ｎ 键的 Ｔｉ２ｐ ３ ２ 峰［１７］ ， 说明膜层中产生了 ＴｉＮ， 并且 ＴｉＣ 的 含量在增加， 但膜层的主要成分仍为 ＴｉＯｘ； 当基 底温度为 ３５０ ℃ 时， 在 ４５７ ２ ｅＶ 附近的峰变得很 弱， ４５４ ９ ｅＶ 和 ４５６ ３ ｅＶ 附近的峰增强， 此时薄 膜的主要成分为 ＴｉＣ。 图 ４ （ ｂ） 为不同基底温度 下 Ｃ１ｓ 的 ＸＰＳ 谱图， 在 ２８１ ８， ２８２ ８， ２８４ ８ 和 ２８５ ｅＶ 附近的峰分别对应 Ｔｉ—Ｃ 键、 Ａｌ—Ｃ 键
杨永亮等:热原子层沉积技术制备 TIAICN薄膜的特性 THN C-H键和C_C键,当基底温度为250℃时 350℃ Ti-o i THC 只出现了T-C键的峰,当基底温度升高至300℃ 时,出现了A—C键的峰,当基底温度继续升高 至350℃时,出现了C—H键和C—C键的峰。 C—H键和C—C键的出现,可能是因为 AI(CH3)3与Ti(N(CH3)2)4在高温下分解导致 的。图4(c)给出了不同基底温度下A2p的XPS 谱图,73.6和74.8eV附近的峰分别对应 A_C(N)键和A-0键{。基底温度为250℃ (a)Ti2p的XPS谱图 时可以检测到A—O键的信号,基底温度为300℃ 时,同时出现了A-C(N)键和A0键的信 T 号,当基底温度为350℃时,以A-C(N)键的 信号为主。图4(d)为不同基底温度下Nls的 XPS谱图,396.7eV附近的峰为Ti-N键或Al-N 键的峰。由膜层的XPS分析可知,随着基底温 e● 度的升高,膜层中TO,的含量逐渐降低,而TN和 AAAAAA TrC的含量逐渐升高,与光谱测试的推断结果基本 致 不同基底温度条件下, TIAICN薄膜中各元素 86 的原子数分数(r)如图5所示,从图中可以看出, (b)Cls的XPS谱图 随着基底温度的升高,膜层中T的含量变化较小 4350℃AO O的含量逐渐降低,且降低的幅度较大,C和N的 ●250℃ 含量逐渐增加,A的含量较少,随着温度的升高, 含量逐渐增加。由于T(N(CH3)2)4和 A(CH3)3前驱体中没有0元素,因此薄膜中的O 应该源于膜层置于空气中的自然氧化{6。另外 随着基底温度的升高,C的含量逐渐增加,并在 300~350℃时C含量的增加速度要高于在250 300℃时的增加速度,主要原因是当温度超过 300℃时,T(N(CH3)2)4和Al(CH3)3均已分 (c)A2p的XPS谱图 AMAMAMAAY 000000 M AAAAAMA 300320340 Eev (d)Nls的XPS谱图 图4不同基底温度下 TiAICN薄膜的XPS谱图 图5不同基底温度下 TIAICN薄膜中各元素的原子数分数 Fig. 4 XPS spectra of TiAICN thin films at different Fig 5 Atomic number fractions of elements in TiAICN thi substrate temperatures films at different substrate temperatures 762半导体技术第42卷第10期 017年10月
杨永亮 等： 热原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的特性 ７６２ 半导体技术第 ４２ 卷第 １０ 期 ２０１７ 年 １０ 月 （ａ） Ｔｉ２ｐ 的 ＸＰＳ 谱图 （ｂ） Ｃ１ｓ 的 ＸＰＳ 谱图 （ｃ） Ａｌ２ｐ 的 ＸＰＳ 谱图 （ｄ） Ｎ１ｓ 的 ＸＰＳ 谱图 图 ４ 不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的 ＸＰＳ 谱图 Ｆｉｇ ４ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ Ｃ—Ｈ 键和 Ｃ—Ｃ 键［１３］ ， 当基底温度为 ２５０ ℃ 时， 只出现了 Ｔｉ—Ｃ 键的峰， 当基底温度升高至 ３００ ℃ 时， 出现了 Ａｌ—Ｃ 键的峰， 当基底温度继续升高 至 ３５０ ℃ 时， 出现了 Ｃ—Ｈ 键和 Ｃ—Ｃ 键的峰。 Ｃ—Ｈ 键 和 Ｃ—Ｃ 键 的 出 现， 可 能 是 因 为 Ａｌ （ＣＨ３ ）３与 Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 在高温下分解导致 的。 图 ４ （ｃ） 给出了不同基底温度下 Ａｌ２ｐ 的 ＸＰＳ 谱 图， ７３ ６ 和 ７４ ８ ｅＶ 附 近 的 峰 分 别 对 应 Ａｌ—Ｃ （Ｎ）键和 Ａｌ—Ｏ 键［１７］ 。 基底温度为 ２５０ ℃ 时可以检测到 Ａｌ—Ｏ 键的信号， 基底温度为３００ ℃ 时， 同时出现了 Ａｌ—Ｃ （ Ｎ） 键和 Ａｌ—Ｏ 键的信 号， 当基底温度为 ３５０ ℃ 时， 以 Ａｌ—Ｃ （Ｎ） 键的 信号为主。 图 ４ （ ｄ） 为不同基底温度下 Ｎ１ｓ 的 ＸＰＳ 谱图， ３９６ ７ ｅＶ 附近的峰为 Ｔｉ—Ｎ 键或 Ａｌ—Ｎ 键的峰［１８］ 。 由膜层的 ＸＰＳ 分析可知， 随着基底温 度的升高， 膜层中 ＴｉＯｘ的含量逐渐降低， 而 ＴｉＮ 和 ＴｉＣ 的含量逐渐升高， 与光谱测试的推断结果基本 一致。 不同基底温度条件下， ＴｉＡｌＣＮ 薄膜中各元素 的原子数分数 （ｒ） 如图 ５ 所示， 从图中可以看出， 随着基底温度的升高， 膜层中 Ｔｉ 的含量变化较小， Ｏ 的含量逐渐降低， 且降低的幅度较大， Ｃ 和 Ｎ 的 含量逐渐增加， Ａｌ 的含量较少， 随着温度的升高， 含 量 逐 渐 增 加。 由 于 Ｔｉ （ Ｎ （ ＣＨ３ ）２ ）４ 和 Ａｌ （ＣＨ３ ）３前驱体中没有 Ｏ 元素， 因此薄膜中的 Ｏ 应该源于膜层置于空气中的自然氧化［６］ 。 另外， 随着基底温度的升高， Ｃ 的含量逐渐增加， 并在 ３００～３５０ ℃ 时 Ｃ 含量的增加速度要高于在 ２５０ ～ ３００ ℃ 时的增加速度， 主要原因是当温度超过 ３００ ℃时， Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 和 Ａｌ （ＣＨ３ ） ３ 均已分 图 ５ 不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜中各元素的原子数分数 Ｆｉｇ ５ Ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
杨永亮等:热原子层沉积技术制备 TIAICN薄膜的特性 解,使更多的C进入膜层;另外,由于N和C基底温度的升高,薄膜的电阻率逐渐下降。由于膜 含量的增加,与Ti形成T—N键和Ti-C键,可层中TO,为半导体,其电阻率较高,而TiN和TiC 以有效抑制Ti被自然氧化,因此,膜层中O的含为导体,电阻率较低,因此随着基底温度的升高和 量逐渐降低。随着Ti-C键和T—N键的形成及基TO2含量的降低,TiN和TC的含量升高,使得薄 底温度的升高,Al(CH3)3分解使A进入膜层,膜电阻率逐渐下降;另外,当基底温度为350℃ 并参与后续反应,形成TiAC和TiAN,因此A的时,TiN出现结晶,在晶界处电子的散射较小,有 含量增加。 利于电阻率的降低;通常情况下,前驱体的分 图6给出了不同基底温度下 TiAICN薄膜的ⅹ解导致C含量的升高,会使膜层电阻率增加,但 射线衍射(XRD)(X' Pert pro型)的测试结果,分解后的C更多与T化合形成TC,很少部分以 从图中可以看出,基底温度为250和300℃时,薄C—C键的形式存在,因此对电阻率的影响较小 膜为无定型结构,当基底温度升高至350℃时,在 衍射角(2)为37°附近出现了TN(111)的衍 射峰,说明随着温度的升高,膜层中出现了TiN 并在基底温度为350℃时出现了结晶现象。 TIN(II1) 250℃ (a)基底温度为250℃ (b)基底温度为300℃ (c)基底温度为350℃ 图7不同基底温度下TACN薄膜的表面粗糙度 Fig 7 Surface roughness of TiAICn thin films at different 图6不同基底温度下 TIAICN薄膜的XRD谱图 ubstrate ten Fig 6 XRD spectra of TiAICN thin films at different 3结论 通过原子力显微镜(AFM)(SPI3800N型), 采用热原子层沉积技术,以T(N(CH3)2) 对不同基底温度下 TiAICN薄膜进行表面形貌表征 图7为不同基底温度下薄膜的表面形貌AFM照片 和A(CH3)3为前驱体,在Si及SO2基底上成功 探针的扫描分析范围为2pmx2μm。薄膜表面粗制备了 TiAICN薄膜,实验结果表明,随着基底温 糙度由基底温度为250℃时的1.13mm(图7度的升高,膜层中TO2的含量逐渐减少,TC和 (a)),降低到基底温度为300℃时0.72mm(图TN的含量逐渐增加,当基底温度升高至350℃ 7(b),后又升高到基底温度为350℃时时,A(CH),高温分解,使N进人膜层,与TC 1.38m(图7(c))。基底温度为350℃时,表和TN形成TAC和TAIN;膜层中的0主要源于 面粗糙度的升高,可能由以下两个原因导致:一是膜层在空气中的自然氧化,膜层中TC和TN含量 AI(CH3)3与Ti(N(CH3)2)4的高温分解,使的增加,可有效抑制膜层的自然氧化;随着基底温 C一H键进入薄膜明;二是当基底温度为350℃度的升高,膜层的电阻率降低,薄膜的沉积速率升 时,膜层中有TN晶体产生。采用四探针电阻高,表面粗糙度先降低后升高,膜层的光学带隙由 率测试仪(280D型)对薄膜的电阻率进行测试,3.45cV降低至2.00eV,并在基底温度为300和 当基底温度分别为250,300和350℃时,薄膜的350℃时出现了双吸收边。当基底温度升高至 电阻率分别为98×105,6×102和49·cm。随着350℃时,有TN晶体产生。 October 2017 Semiconductor Technology Vol 42 No 10 763
杨永亮 等： 热原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的特性 Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１７ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１０ ７６３ 解［６］ ， 使更多的 Ｃ 进入膜层； 另外， 由于 Ｎ 和 Ｃ 含量的增加， 与 Ｔｉ 形成 Ｔｉ—Ｎ 键和 Ｔｉ—Ｃ 键， 可 以有效抑制 Ｔｉ 被自然氧化， 因此， 膜层中 Ｏ 的含 量逐渐降低。 随着 Ｔｉ—Ｃ 键和 Ｔｉ—Ｎ 键的形成及基 底温度的升高， Ａｌ （ ＣＨ３ ）３ 分解使 Ａｌ 进入膜层， 并参与后续反应， 形成 ＴｉＡｌＣ 和 ＴｉＡｌＮ， 因此 Ａｌ 的 含量增加［１］ 。 图 ６ 给出了不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的 Ｘ 射线衍射 （ＸＲＤ） （Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ 型） 的测试结果， 从图中可以看出， 基底温度为 ２５０ 和 ３００ ℃时， 薄 膜为无定型结构， 当基底温度升高至 ３５０ ℃时， 在 衍射角 （２θ） 为 ３７°附近出现了 ＴｉＮ （１１１） 的衍 射峰， 说明随着温度的升高， 膜层中出现了 ＴｉＮ， 并在基底温度为 ３５０ ℃时出现了结晶现象。 图 ６ 不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的 ＸＲＤ 谱图 Ｆｉｇ ６ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 通过原子力显微镜 （ＡＦＭ） （ ＳＰＩ３８００Ｎ 型）， 对不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜进行表面形貌表征， 图 ７ 为不同基底温度下薄膜的表面形貌 ＡＦＭ 照片， 探针的扫描分析范围为 ２ μｍ×２ μｍ。 薄膜表面粗 糙度由基 底 温 度 为 ２５０ ℃ 时 的 １ １３ ｎｍ （ 图 ７ （ａ） ）， 降低到基底温度为 ３００ ℃ 时 ０ ７２ ｎｍ （图 ７ （ ｂ ） ）， 后 又 升 高 到 基 底 温 度 为 ３５０ ℃ 时 １ ３８ ｎｍ （图 ７ （ｃ） ）。 基底温度为 ３５０ ℃ 时， 表 面粗糙度的升高， 可能由以下两个原因导致： 一是 Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 与 Ｔｉ （Ｎ （ ＣＨ３ ）２ ）４ 的高温分解， 使 Ｃ—Ｈ 键进入薄膜［１９］ ； 二是当基底温度为３５０ ℃ 时， 膜层中有 ＴｉＮ 晶体产生［２０］ 。 采用四探针电阻 率测试仪 （２８０ＤＩ 型） 对薄膜的电阻率进行测试， 当基底温度分别为 ２５０， ３００ 和 ３５０ ℃ 时， 薄膜的 电阻率分别为 ９ ８×１０ ５ ， ６×１０ ２和 ４ Ω·ｃｍ。 随着 基底温度的升高， 薄膜的电阻率逐渐下降。 由于膜 层中 ＴｉＯ２为半导体， 其电阻率较高， 而 ＴｉＮ 和 ＴｉＣ 为导体， 电阻率较低， 因此随着基底温度的升高和 ＴｉＯ２含量的降低， ＴｉＮ 和 ＴｉＣ 的含量升高， 使得薄 膜电阻率逐渐下降； 另外， 当基底温度为 ３５０ ℃ 时， ＴｉＮ 出现结晶， 在晶界处电子的散射较小， 有 利于电阻率的降低［６］ ； 通常情况下， 前驱体的分 解导致 Ｃ 含量的升高， 会使膜层电阻率增加， 但 分解后的 Ｃ 更多与 Ｔｉ 化合形成 ＴｉＣ， 很少部分以 Ｃ—Ｃ 键的形式存在， 因此对电阻率的影响较小。 图 ７ 不同基底温度下 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的表面粗糙度 Ｆｉｇ ７ Ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ ＴｉＡｌＣＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ３ 结论 采用热原子层沉积技术， 以 Ｔｉ （Ｎ （ＣＨ３ ）２ ）４ 和 Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 为前驱体， 在 Ｓｉ 及 ＳｉＯ２ 基底上成功 制备了 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜， 实验结果表明， 随着基底温 度的升高， 膜层中 ＴｉＯ２ 的含量逐渐减少， ＴｉＣ 和 ＴｉＮ 的含量逐渐增加， 当基底温度升高至 ３５０ ℃ 时， Ａｌ （ＣＨ３ ）３ 高温分解， 使 Ａｌ 进入膜层， 与 ＴｉＣ 和 ＴｉＮ 形成 ＴｉＡｌＣ 和 ＴｉＡｌＮ； 膜层中的 Ｏ 主要源于 膜层在空气中的自然氧化， 膜层中 ＴｉＣ 和 ＴｉＮ 含量 的增加， 可有效抑制膜层的自然氧化； 随着基底温 度的升高， 膜层的电阻率降低， 薄膜的沉积速率升 高， 表面粗糙度先降低后升高， 膜层的光学带隙由 ３ ４５ ｅＶ 降低至 ２ ００ ｅＶ， 并在基底温度为 ３００ 和 ３５０ ℃ 时出现了双吸收边。 当基底温度升高至 ３５０ ℃时， 有 ＴｉＮ 晶体产生
杨永亮等:热原子层沉积技术制备 TIAICN薄膜的特性 参考文献: nealing in H, atomsphere on optoelectronical properties [1] XIANG JJ, LI TT, ZHANG Y B. Investigation of of Nb-doped TiO, thin films TiAlC by atomic layer deposition as n type work function 014,63(6):068102-3-068102-4( in Chinese) metal for FinFET [J]. ECS Journal of Solid State [12] BARBORINI E, CONTI A M, KHOLMANOV I, et al Science and Technology, 2015, 4(12): 441-44 Nanostructured TiO2 films with 2 ev optical gaps [J] [2]JEON SH, PARK S H. Tunable work-function enginee- Advanced Materials, 2005, 17(3): 1842-1846 ring of TiC-TiN compound by atomic layer deposition for 13] XIE S Y, CAl J, WANG Q, et al. Properties and metal gate applications [J]. Journal of the Electrocher orphology of TiN films deposited by atomic layer depo- cal Society,2010,157(10):H930-H933 tion[J]. Tsinghua Science and Technology, 2014 [3] KIM C K, AHN H J, MOON J M, et al. Temperature 9(2):144-149 control for the gate workfunction engineering of TiC film[14]朱蕾.碳和氮掺杂TO2薄膜的制备及其光电化学性 能研究[D].上海:复旦大学,2010:36-48 2015,114(5):90-9 [15] XIANG JJ, DING Y Q, DU L Y, et al. Growth [4 SHIU-KO JJ, LIU C W, JENG CC, et al. Metal gate mechanism of atomic-layer-deposited TiAIC metal gate stack having tiaicn as work function laver and/or bloc. based on TiCIa and TMA precursors [J].Chinese king/ wetting layer:20140319626[P].2014-10-30. Physics:B,2016,25(3):037308-1-037308-4 [5] JYOTHI J, CHALIYAWALA H, SRINIVAS G, et al. [16] LIU G C, FAN H Q, XU J. et al. Colossal permittivity Design and fabrication of spectrally selective TiAlO TiAICN/TiAISICN/TIAISICO/TIAISiO tandem absorber ped TiO2 ceramics [J]. RSC Advances, 2016,6 for high-temperature solar thermal power applicati (54):48708-48714 [J]. Solar Energy Materials Solar Cells, 2015 [17]江婷婷.原子层淀积高k栅介质和扩散阻挡层及其 (5):209-216. 特性研究[D].上海:复旦大学,2012:45-50. [6] CHO G, RHEE S W. Effect of the amido Ti precursors [18] HSU C H, LEE C Y, LEE CC. Analysis on the corro- on the atomic layer deposition of TiN with NH, [J] sion behavior of dc53 tool steel coated by Ti-AI-C-N Journal of Vacuum Science and Technology A, 2013 films via filtered cathodic arc deposition [J].Thin (2):01A117-2-01Al17-5 Solid filn,2009,517(17):5212-5215 [7]李爱东.原子层沉积技术—一原理及应用[M].北[19] YUN J Y, PARK M Y, RHEE S W. Comparison of 京:科学出版社,2016:18-5 tetrakis( dimethylamido)-titanium and tetrakis( diethy- [8 CORNEILLE J S, CHEN P J, TRUONG C M, et al lamido titanium as precursors for metallorganic chemi- Surface spectroscopic studies of the deposition of TiN thin cal vapor deposition of titanium nitride [J]. Journal of films from tetrakis-( dimethylamido )-titanium and am- the Electrochemical Society, 1999, 146(5):1804 monia [J]. Journal of Vacuum Science and Technology l808 A,1995,13(3):1116-1120 [20] ZAITSUS 1, MOTOKOSHI S J, JITSUNO T, et al [9 TIMO W, KARI L. First principles study of the atomic Laser damage properties of optical coatings with layer deposition of alumina by TMA/H2O-process [J] Royal Society of Chemistry, 2015, 17(2): 17322 Japanese Journal of Applied Physics 43(3) 7334 1034-1035 [10] LU H L, SCARE G, LAMAGNA L, et al. Effect of (收稿日期:2017-05-25) rapid thermal annealing on optical and interfacial proper- ed Lu o films (100) 作者简介: Physics Letters, 2008 (2) 杨永亮(1984-),男,吉林长春人 152906-1-152906-3. ,1士,副教授,主要从事光电材料与器件的研 [1]张彬,王伟丽,牛巧,等.H2气氛退火处理对Nb 掺杂TiO2薄膜光电性能的影响[J].物理学报 2014,63(6):068102-3-068102-4 ZHANG B, WANG W L, NU Q, et al. Effects of an- 764半导体技术第42卷第10期 017年10月
杨永亮 等： 热原子层沉积技术制备 ＴｉＡｌＣＮ 薄膜的特性 ７６４ 半导体技术第 ４２ 卷第 １０ 期 ２０１７ 年 １０ 月 参考文献： ［１］ ＸＩＡＮＧ Ｊ Ｊ， ＬＩ Ｔ Ｔ， ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｂ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＡｌＣ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｓ ｎ ｔｙｐｅ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｆｏｒ ＦｉｎＦＥＴ ［ Ｊ ］． ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１５， ４ （１２）： ４４１－４４４． ［２］ ＪＥＯＮ Ｓ Ｈ， ＰＡＲＫ Ｓ Ｈ． Ｔｕｎａｂｌｅ ｗｏｒｋ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅ⁃ ｒｉｎｇ ｏｆ ＴｉＣ⁃ＴｉＮ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｇａｔｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ⁃ ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１０， １５７ （１０）： Ｈ９３０－Ｈ９３３． ［３］ ＫＩＭ Ｃ Ｋ， ＡＨＮ Ｈ Ｊ， ＭＯＯＮ Ｊ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇａｔｅ ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ ＴｉＣ ｆｉｌｍ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ［ Ｊ］． Ｓｏｌｉｄ⁃Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， ２０１５， １１４ （５）： ９０－９３． ［４］ ＳＨＩＵ⁃ＫＯ Ｊ Ｊ， ＬＩＵ Ｃ Ｗ， ＪＥＮＧ Ｃ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｔａｌ ｇａｔｅ ｓｔａｃｋ ｈａｖｉｎｇ ＴｉＡｌＣＮ ａｓ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ／ ｏｒ ｂｌｏｃ⁃ ｋｉｎｇ ／ ｗｅｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ： ２０１４０３１９６２６ ［Ｐ］． ２０１４－１０－３０． ［５］ ＪＹＯＴＨＩ Ｊ， ＣＨＡＬＩＹＡＷＡＬＡ Ｈ， ＳＲＩＮＩＶＡＳ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａｌｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＴｉＡｌＣ／ ＴｉＡｌＣＮ／ ＴｉＡｌＳｉＣＮ／ ＴｉＡｌＳｉＣＯ／ ＴｉＡｌＳｉＯ ｔａｎｄｅｍ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｆｏｒ ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌａｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｗｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｊ］． Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ２０１５， １４０ （５）： ２０９－２１６． ［６］ ＣＨＯ Ｇ， ＲＨＥＥ Ｓ Ｗ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｉｄｏ Ｔｉ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮ ｗｉｔｈ ＮＨ３ ［ Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： Ａ， ２０１３， ３１ （２）： ０１Ａ１１７⁃２－０１Ａ１１７⁃５． ［７］ 李爱东． 原子层沉积技术———原理及应用 ［Ｍ］． 北 京： 科学出版社， ２０１６： １８－５７． ［８］ ＣＯＲＮＥＩＬＬＥ Ｊ Ｓ， ＣＨＥＮ Ｐ Ｊ， ＴＲＵＯＮＧ Ｃ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ⁃ （ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ） ⁃ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ａｍ⁃ ｍｏｎｉａ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： Ａ， １９９５， １３ （３）： １１１６－１１２０． ［９］ ＴＩＭＯ Ｗ， ＫＡＲＩ Ｌ． Ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｂｙ ＴＭＡ／ Ｈ２Ｏ⁃ｐｒｏｃｅｓｓ ［ Ｊ］． Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１５， １７ （ ２ ）： １７３２２－ １７３３４． ［１０］ ＬＵ Ｈ Ｌ， ＳＣＡＲＥ Ｇ， ＬＡＭＡＧＮＡ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｎ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｏｐｅｒ⁃ ｔｉｅｓ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ⁃ｌａｙｅｒ⁃ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｌｕ２Ｏ３ ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉ （ １００） ［ Ｊ ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００８， ９３ （ ２ ）： １５２９０６⁃１－１５２９０６⁃３． ［１１］ 张彬， 王伟丽， 牛巧， 等． Ｈ２ 气氛退火处理对 Ｎｂ 掺杂 ＴｉＯ２ 薄膜光电性能的影响 ［ Ｊ］． 物理学报， ２０１４， ６３ （６）： ０６８１０２⁃３－０６８１０２⁃４． ＺＨＡＮＧ Ｂ， ＷＡＮＧ Ｗ Ｌ， ＮＩＵ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｎ⁃ ｎｅａｌｉｎｇ ｉｎ Ｈ２ ａｔｏｍｓｐｈｅｒｅ ｏｎ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｂ⁃ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ， ２０１４， ６３ （６）： ０６８１０２⁃３－０６８１０２⁃４ （ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［１２］ ＢＡＲＢＯＲＩＮＩ Ｅ， ＣＯＮＴＩ Ａ Ｍ， ＫＨＯＬＭＡＮＯＶ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ２ ｅＶ ｏｐｔｉｃａｌ ｇａｐｓ ［ Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００５， １７ （３）： １８４２－１８４６． ［１３］ ＸＩＥ Ｓ Ｙ， ＣＡＩ Ｊ， ＷＡＮＧ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＴｉＮ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏ⁃ ｓｉｔｉｏｎ ［ Ｊ］． Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１４， １９ （２）： １４４－１４９． ［１４］ 朱蕾． 碳和氮掺杂 ＴｉＯ２薄膜的制备及其光电化学性 能研究 ［Ｄ］． 上海： 复旦大学， ２０１０： ３６－４８． ［１５］ ＸＩＡＮＧ Ｊ Ｊ， ＤＩＮＧ Ｙ Ｑ， ＤＵ Ｌ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ⁃ｌａｙｅｒ⁃ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＴｉＡｌＣ ｍｅｔａｌ ｇａｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴｉＣｌ ４ ａｎｄ ＴＭＡ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ［ Ｊ ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ｂ， ２０１６， ２５ （３）： ０３７３０８⁃１－０３７３０８⁃４． ［１６］ ＬＩＵ Ｇ Ｃ， ＦＡＮ Ｈ Ｑ， ＸＵ Ｊ． ｅｔ ａｌ． Ｃｏｌｏｓｓａｌ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｎｉｏｂｉｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏ⁃ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｃｅｒａｍｉｃｓ ［ Ｊ ］． ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１６， ６ （５４）： ４８７０８－４８７１４． ［１７］ 江婷婷． 原子层淀积高 ｋ 栅介质和扩散阻挡层及其 特性研究 ［Ｄ］． 上海： 复旦大学， ２０１２： ４５－５０． ［１８］ ＨＳＵ Ｃ Ｈ， ＬＥＥ Ｃ Ｙ， ＬＥＥ Ｃ Ｃ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏ⁃ ｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＤＣ５３ ｔｏｏｌ ｓｔｅｅｌ ｃｏａｔｅｄ ｂｙ Ｔｉ⁃Ａｌ⁃Ｃ⁃Ｎ ｆｉｌｍｓ ｖｉａ ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｒｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ［ Ｊ ］． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ， ２００９， ５１７ （１７）： ５２１２－５２１５． ［１９］ ＹＵＮ Ｊ Ｙ， ＰＡＲＫ Ｍ Ｙ， ＲＨＥＥ Ｓ Ｗ． Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｋｉｓ （ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ） ⁃ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｅｔｒａｋｉｓ （ｄｉｅｔｈｙ⁃ ｌａｍｉｄｏ） ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉ⁃ ｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ［ Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９９， １４６ （ ５）： １８０４ － １８０８． ［２０］ ＺＡＩＴＳＵＳ Ｉ， ＭＯＴＯＫＯＳＨＩ Ｓ Ｊ， ＪＩＴＳＵＮＯ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｌａｓｅｒ ｄａｍａｇｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｌａｙｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ［ Ｊ］． Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００４， ４３ （ ３）： １０３４－１０３５． （收稿日期： ２０１７－０５－２５） 作者简介： 杨永亮 （ １９８４—）， 男， 吉林长春人， 博 士， 副教授， 主要从事光电材料与器件的研 究