超临界萃取技术 一、超临界萃取的基本原理 1、萃取剂 超临界萃取所用的萃取剂为超临界流体。 • 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和 压力超过临界点时才能存在。 • 超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是 一种十分理想的萃取剂。 2、超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力 利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶 解度的大小，先后萃取出来。 （1）在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质， 所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。 （2）温度变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以 上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以 使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶 质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。 （3）除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作 用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过 10％，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入 少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。 二、超临界萃取的实验装置与萃取方式 1、超临界萃取的实验装置 设备图片
超临界萃取技术 一、超临界萃取的基本原理 1、萃取剂 超临界萃取所用的萃取剂为超临界流体。 • 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和 压力超过临界点时才能存在。 • 超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是 一种十分理想的萃取剂。 2、超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力 利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶 解度的大小，先后萃取出来。 （1）在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质， 所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。 （2）温度变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以 上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以 使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶 质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。 （3）除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作 用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过 10％，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入 少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。 二、超临界萃取的实验装置与萃取方式 1、超临界萃取的实验装置 设备图片
多功能超临界多元流体分步萃取、重组萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精 馏、萃取精馏、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷冻结晶、多元溶媒的全封闭循环系统以及保健食品 的膨化、脫色、脱硫、脱腥异味、着色、加香等的精制加工工业试验装置。 單纯超临界 CO2 萃取成套设备 2、超临界流体萃取的流程如附图所示，它包括： （1）超临界流体发生源，由萃取剂储瓶、高压泵及其他附属装置组成，其功能是将萃取剂由常
多功能超临界多元流体分步萃取、重组萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精 馏、萃取精馏、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷冻结晶、多元溶媒的全封闭循环系统以及保健食品 的膨化、脫色、脱硫、脱腥异味、着色、加香等的精制加工工业试验装置。 單纯超临界 CO2 萃取成套设备 2、超临界流体萃取的流程如附图所示，它包括： （1）超临界流体发生源，由萃取剂储瓶、高压泵及其他附属装置组成，其功能是将萃取剂由常
温压态转化为超临界流体。 （2）超临界流体萃取部分，由样品萃取管及附属装置组成，处于超临界态的萃取剂在这里将被 萃取的溶质从样品基质中溶解出来，随着流体的流动，使含被萃取溶质的流体与样品基体分开。 （3）溶质减压吸附分离部分，由喷口及吸收管组成，萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态 经喷口减压降温转化学常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质在吸收管内多孔填料表面，用合 适溶剂洗吸收管，就可把溶质洗脱收集备用。 高压泵- 萃取管- 吸收管- 收集器-超临界流体钢瓶-溶剂洗脱泵
温压态转化为超临界流体。 （2）超临界流体萃取部分，由样品萃取管及附属装置组成，处于超临界态的萃取剂在这里将被 萃取的溶质从样品基质中溶解出来，随着流体的流动，使含被萃取溶质的流体与样品基体分开。 （3）溶质减压吸附分离部分，由喷口及吸收管组成，萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态 经喷口减压降温转化学常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质在吸收管内多孔填料表面，用合 适溶剂洗吸收管，就可把溶质洗脱收集备用。 高压泵- 萃取管- 吸收管- 收集器-超临界流体钢瓶-溶剂洗脱泵
2、超临界萃取的方式 超临界流体萃取的方式可分为： a、动态法：简单、方便、快速，特别适合于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度很大的物质，而 且样品基体又很容易被超临界流体渗透的场合。 b、静态法：适合于萃取与样品基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度下大的物质，也适合于样 品基体较为致密、超临界流体不易渗透的场合，但萃取速度较慢。 三、超临界流体及萃取条件的选择 1、超临界流体的选择 基本原理为： CO2 的临界温度（Tc）和临界压力（Pc）分别为 31.05℃和 7.38MPa，当处于这个临界点以上 时，此时的 CO2 同时具有气体和液体双重特性。它既近似于气体，粘度与气体相近；又近似于液 体，密度与液体相近，但其扩散系数却比液体大得多。是一个优良的溶剂，能通过分子间的相互 作用和扩散作用将许多物质溶解。同时，在稍高于临界点的区域内，压力稍有变化，即引起其密 度的很大变化，从而引起溶解度的较大变化。因此，超临界 CO2 可以从基体中将物质溶解出来， 形成超临界 CO2 负载相，然后降低载气的压力或升高温度，超临界 CO2 的溶解度降低，这些物 质就沉淀出来（解析）与 CO2 分离，从而达到提取分离的目的。 不同的物质由于在 CO2 中的溶解度不同或同一物质在不同的压力和温度下溶解状况不同，使这 种提取分离过程具有较高的选择性。 CO2 是目前用得最多的超临界流体，它不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化 合物，而且相对来说，性质稳定，价格便宜，无毒，不燃烧，可循环使用。因此特别适用于萃取 挥发和热敏性物质。与传统溶剂正己烷、二氯甲烷相比，具有显著的优越性。 从溶剂强度考虑，超临界氨气是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且 日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体， 提取后还需要复杂的浓缩步骤而无法采用，低烃类物质因可燃易爆，也不如 CO2 那样使用广泛。 2、萃取条件的选择 萃取条件的选择有几种情况： （1）是用同一种流体选择不同的压力来改变提取条件，从而提取出不同类型的化合物； （2）是根据提取物在不同条件下，在超临界流体中的溶解性来选择合适的提取条件； （3）是将分析物沉积在吸附剂上，用超临界流体洗脱，以达到分类选择提取的目的；
2、超临界萃取的方式 超临界流体萃取的方式可分为： a、动态法：简单、方便、快速，特别适合于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度很大的物质，而 且样品基体又很容易被超临界流体渗透的场合。 b、静态法：适合于萃取与样品基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度下大的物质，也适合于样 品基体较为致密、超临界流体不易渗透的场合，但萃取速度较慢。 三、超临界流体及萃取条件的选择 1、超临界流体的选择 基本原理为： CO2 的临界温度（Tc）和临界压力（Pc）分别为 31.05℃和 7.38MPa，当处于这个临界点以上 时，此时的 CO2 同时具有气体和液体双重特性。它既近似于气体，粘度与气体相近；又近似于液 体，密度与液体相近，但其扩散系数却比液体大得多。是一个优良的溶剂，能通过分子间的相互 作用和扩散作用将许多物质溶解。同时，在稍高于临界点的区域内，压力稍有变化，即引起其密 度的很大变化，从而引起溶解度的较大变化。因此，超临界 CO2 可以从基体中将物质溶解出来， 形成超临界 CO2 负载相，然后降低载气的压力或升高温度，超临界 CO2 的溶解度降低，这些物 质就沉淀出来（解析）与 CO2 分离，从而达到提取分离的目的。 不同的物质由于在 CO2 中的溶解度不同或同一物质在不同的压力和温度下溶解状况不同，使这 种提取分离过程具有较高的选择性。 CO2 是目前用得最多的超临界流体，它不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化 合物，而且相对来说，性质稳定，价格便宜，无毒，不燃烧，可循环使用。因此特别适用于萃取 挥发和热敏性物质。与传统溶剂正己烷、二氯甲烷相比，具有显著的优越性。 从溶剂强度考虑，超临界氨气是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且 日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体， 提取后还需要复杂的浓缩步骤而无法采用，低烃类物质因可燃易爆，也不如 CO2 那样使用广泛。 2、萃取条件的选择 萃取条件的选择有几种情况： （1）是用同一种流体选择不同的压力来改变提取条件，从而提取出不同类型的化合物； （2）是根据提取物在不同条件下，在超临界流体中的溶解性来选择合适的提取条件； （3）是将分析物沉积在吸附剂上，用超临界流体洗脱，以达到分类选择提取的目的；
（4）是对极性较大的组分，可直接将甲醇加入样品中，用超临界 CO2 提取，或者用另一个泵按 一定比例泵入甲醇与超临界 CO2，来达到增加萃取剂强度的目的。 影响萃取效率的因素除了萃取剂流体的压力、组成、萃取温度外，萃取过程的时间及吸收管的 温度出会影响到萃取及收集的效率，萃取时间取决于两个因素： （1）是被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快； （2）是被萃取物质在基体中的传质速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的温 度也会影响到回收率，降低温度有利于提高回收率。 超临界流体减压后，用于收集提取物的方法主要有两类： （1）离线 SFE：操作简单，只需要了解提取步骤，样品提取物可用其他合适的方法分析。 （2）在线 SFE 或联机 SFE：不仅需要了解 SFE，还要了解色谱条件，而且样品提取物不适用于 其他方法分析，其优点主要是消除了提取和色谱分析之间的样品处理过程，并且由于是直接将提 取物转移到色谱柱中而有可能达到最大的灵敏度。 三、超临界流体萃取在食品工业的应用实例 超临界流体萃取在食品中的应用，主要是近 20 年的事情。在食品加工中，几乎都采用 CO2 作为 萃取剂。 1、植物油的萃取（大豆、向日葵、可可、咖啡、棕榈等的种子） 2、动物油的萃取（鱼油、肝油等） 3、从茶、咖啡中脱除咖啡因，啤酒花的萃取（可消除农药的污染） 茶叶中富含咖啡因，约占干物量的 2%~5%，咖啡因是一种生物碱，对人体新陈代谢有着广泛 的影响，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，过量消费咖啡因会影响健康，有些人吃进很少 的咖啡因也受不了。 早在 50 年代就出现了脱咖啡因红茶，起初都是使用有机溶剂法，该方法会改变茶叶的色、香、 味、形，尤其是不可避免地存在有机溶剂残留。随着超临界流体萃取技术研究应用的深入，人们 转而使用超临界 CO2 萃取技术来生产脱咖啡因红茶。 萃取技术在茶叶脱咖啡因的发展过程 4、食品的脱脂（无脂淀粉、油炸食品等） 5、香料的萃取
（4）是对极性较大的组分，可直接将甲醇加入样品中，用超临界 CO2 提取，或者用另一个泵按 一定比例泵入甲醇与超临界 CO2，来达到增加萃取剂强度的目的。 影响萃取效率的因素除了萃取剂流体的压力、组成、萃取温度外，萃取过程的时间及吸收管的 温度出会影响到萃取及收集的效率，萃取时间取决于两个因素： （1）是被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快； （2）是被萃取物质在基体中的传质速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的温 度也会影响到回收率，降低温度有利于提高回收率。 超临界流体减压后，用于收集提取物的方法主要有两类： （1）离线 SFE：操作简单，只需要了解提取步骤，样品提取物可用其他合适的方法分析。 （2）在线 SFE 或联机 SFE：不仅需要了解 SFE，还要了解色谱条件，而且样品提取物不适用于 其他方法分析，其优点主要是消除了提取和色谱分析之间的样品处理过程，并且由于是直接将提 取物转移到色谱柱中而有可能达到最大的灵敏度。 三、超临界流体萃取在食品工业的应用实例 超临界流体萃取在食品中的应用，主要是近 20 年的事情。在食品加工中，几乎都采用 CO2 作为 萃取剂。 1、植物油的萃取（大豆、向日葵、可可、咖啡、棕榈等的种子） 2、动物油的萃取（鱼油、肝油等） 3、从茶、咖啡中脱除咖啡因，啤酒花的萃取（可消除农药的污染） 茶叶中富含咖啡因，约占干物量的 2%~5%，咖啡因是一种生物碱，对人体新陈代谢有着广泛 的影响，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，过量消费咖啡因会影响健康，有些人吃进很少 的咖啡因也受不了。 早在 50 年代就出现了脱咖啡因红茶，起初都是使用有机溶剂法，该方法会改变茶叶的色、香、 味、形，尤其是不可避免地存在有机溶剂残留。随着超临界流体萃取技术研究应用的深入，人们 转而使用超临界 CO2 萃取技术来生产脱咖啡因红茶。 萃取技术在茶叶脱咖啡因的发展过程 4、食品的脱脂（无脂淀粉、油炸食品等） 5、香料的萃取
6、植物色素的萃取及各种物质的脱色、脱臭 超临界 CO2 的性质与正己烷的极性相似，因此特别适于萃取脂溶性成分。如 β-胡萝卜素、辣 椒红素、烟脂树橙、叶黄素等。此外，通过使用不同的夹带剂，可以改变 CO2 的极性，从而使萃 取范围扩大。 利用超临界 CO2 萃取海藻中的胡萝卜素。用丙酮作夹带剂，可提高萃取率。 表 1 为胡萝卜在不同丙酮含量下胡萝卜素在 CO2 中的溶解度和提取率。 序号 丙酮含量（%） (mol） 胡萝卜素溶解度 (mg/L3) 提取率(%) 1 0 0.0842 27 2 12 0.2349 63.2 3 22.6 0.398 88.23 4 30 0.6575 97.8 超临界 CO2 萃取胭脂树橙 A.J.Degnan 等研究了超临界 CO2 对烟脂树橙萃取的影响。纯胭脂树 橙在 CO2 中的最大溶解度为 0.003mg/g，而胭脂树种子色素的最大溶解度为 0.026mg/g。温度增 加色素在 CO2 中的溶解度增加，但相同温度时增中压力溶解度不增加（表 3）。用植物油作夹带 剂可提高胭脂树橙的萃取率。 表 3 胭脂树种子中色素在不同条件超临界 CO2 中的溶解度 压力(Pa)(mg/g CO2) 40℃ 50℃ 55℃ 3000 0.011 0.012 0.014 6850 0.016 0.020 0.023 4500 0.017 0.023 0.026 7000 0.018 0.024 0.027 Roy R.Chao 等用超临界 CO2 从胭脂树种子中萃取天然色素，结果表明萃取的色素主要是胭脂 树橙和降胭脂树橙。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取，萃取温 度 50℃，压力 310bar 可获得较高的总色素产量。 四、结论 尽管超临界流体萃取天然色素具有很多的优点，但目前我国在这一领域还未得到广泛的工业化 应用。主要原因是超临界设备一次性投资较大，而且萃取天然色素的工艺尚不成熟。但是由于超 临界流体萃取的种种优点，目前很多厂家已经或正准备投资购买超临界设备。超临界流体萃取天 然色素工艺的研究是今后发展的一个重点。特别是随着人们对功能性天然色素的认识和重视，相 信超临界流体萃取将取代传统的溶剂法提取天然色素，生产出高纯度、高品质的色素产品，以满
6、植物色素的萃取及各种物质的脱色、脱臭 超临界 CO2 的性质与正己烷的极性相似，因此特别适于萃取脂溶性成分。如 β-胡萝卜素、辣 椒红素、烟脂树橙、叶黄素等。此外，通过使用不同的夹带剂，可以改变 CO2 的极性，从而使萃 取范围扩大。 利用超临界 CO2 萃取海藻中的胡萝卜素。用丙酮作夹带剂，可提高萃取率。 表 1 为胡萝卜在不同丙酮含量下胡萝卜素在 CO2 中的溶解度和提取率。 序号 丙酮含量（%） (mol） 胡萝卜素溶解度 (mg/L3) 提取率(%) 1 0 0.0842 27 2 12 0.2349 63.2 3 22.6 0.398 88.23 4 30 0.6575 97.8 超临界 CO2 萃取胭脂树橙 A.J.Degnan 等研究了超临界 CO2 对烟脂树橙萃取的影响。纯胭脂树 橙在 CO2 中的最大溶解度为 0.003mg/g，而胭脂树种子色素的最大溶解度为 0.026mg/g。温度增 加色素在 CO2 中的溶解度增加，但相同温度时增中压力溶解度不增加（表 3）。用植物油作夹带 剂可提高胭脂树橙的萃取率。 表 3 胭脂树种子中色素在不同条件超临界 CO2 中的溶解度 压力(Pa)(mg/g CO2) 40℃ 50℃ 55℃ 3000 0.011 0.012 0.014 6850 0.016 0.020 0.023 4500 0.017 0.023 0.026 7000 0.018 0.024 0.027 Roy R.Chao 等用超临界 CO2 从胭脂树种子中萃取天然色素，结果表明萃取的色素主要是胭脂 树橙和降胭脂树橙。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取，萃取温 度 50℃，压力 310bar 可获得较高的总色素产量。 四、结论 尽管超临界流体萃取天然色素具有很多的优点，但目前我国在这一领域还未得到广泛的工业化 应用。主要原因是超临界设备一次性投资较大，而且萃取天然色素的工艺尚不成熟。但是由于超 临界流体萃取的种种优点，目前很多厂家已经或正准备投资购买超临界设备。超临界流体萃取天 然色素工艺的研究是今后发展的一个重点。特别是随着人们对功能性天然色素的认识和重视，相 信超临界流体萃取将取代传统的溶剂法提取天然色素，生产出高纯度、高品质的色素产品，以满
足使用和出口的需要
足使用和出口的需要