第十章 一、核磁共振与化学 核磁共振波谱 位移 分析法 二、影响化学位移的 因素 第二节 核磁共振与化学位移 下页 螺助 越回
第十章 核磁共振波谱 分析法 一、核磁共振与化学 位移 二、影响化学位移的 因素 第二节 核磁共振与化学位移
核磁共振与化学位移 感应磁场 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： %=yH/(2π) 十什外磁场 电子对质子的屏蔽作用 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=(1-o)H0 屏蔽常数。σ越大，屏蔽效应越大。 %=[y/(2元)](1-o)H 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 下页 返回
一、核磁共振与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响
化学位移： 6=[y/(2π)](1-o)H 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 感应磁场 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 ↑十十计计什外磁场 核)，来抵消屏蔽影响。 电子对质子的屏蔽作用 在有机化合物中，各 种氢核周围的电子云密度 CH-0H a 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 δ/PPm 下页 返回
化学位移： 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移
化学位移的表示方法 CH3-0H 1.位移的标准 ths 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 8.0 7.06.0 5.04.03.02.0 1.0 8/PPm 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(内标) 位移常数 6s-0 2.为什么用TMS作为基准？ (1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭： (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 返回
化学位移的表示方法 1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3 )4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收
位移的表示方法 c日g-0R 与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 TMS 定6Ms=0,其他种类氢核的 位移为负值，负号不加。 8.0 7,0 6.0 5.04.03.02.0 8/PPm δ小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 顺磁性位移，去屏蔽效应 现，图右侧； THS 抗磁性位移，屏蔽效应 6大，屏蔽弱，共振需 CHC13 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧； .0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 δ=[(V样-vs)/vMs]10(ppm) 返回
位移的表示方法 与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，负号不加。 = [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
常见结构单元化学位移范围 2.1 H3C C ~3.0 18 H3C—N HCGC 3.7 H3C-O H H 0.9 C=C HgC-C 151413121110987654321 0 化学位移 δ(ppm) 上页 下页 返回
常见结构单元化学位移范围 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 H C C H C O H C O OH H3C O ~3.7 H3C N ~3.0 H3C C ~2.1 O H3C C ~1.8 C H3C C ~0.9 δ(ppm)
影响化学位移的因素 电负性 -CH3 CHaCH2I 与质子相连元素的电负性 -CH2I TMS 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 8.07.06.05.04.03.02.0 1.0 0 δ/PPm -CH3,6=1.6~2.0, 高场； a b CH3-0H -CHI,6=3.0~3.5, ThS -O-H, -C-H, 6大 6小 8.0 7.06.05.04.03.02.0 1.0 δ/PPm 低场 高场 上 页 下页 返回
二、影响化学位移的因素 电负性 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2 I， =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场
影响化学位移的因素2 价电子产生诱导磁 CH CH3 a C=C 场，质子位于其磁力线 H TMS 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 8.0 7.06.0 5.04.03.02.0 1.0 0 δ/PPm π电子诱导环流 π电子诱导环流 感应磁场 感应磁场 外磁场 外磁场 上页 下页返回
影响化学位移的因素2 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽
影响化学位移的因素3 π电子诱导环流 感应磁场 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 外磁场 三键上质子的去屏蔽 三键上质子的屏蔽 a b CH3~C三C-H 8.0 7.06.0 5.04.03.02.0 1.0 0 8/PPn. 上页 下页 返回
影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽
影响化学位移的因素4 5H 6 -CH3 1H 苯环上的6个π电子产生较 CHa 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 8.0 7.06.0 5.04.03.02.01.0 顺磁性位移，去屏蔽效应 抗磁性位移，屏蔽效应 CHC13 tfffHo .0 7.06.0 5.04.03.02.01.0 0 PPm 苯环中元电子诱导 环流产生的磁场 上页 下页返回
影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽