第十一章 、 有机分子的 质谱分析 裂解 二、 o一断裂 三、 第三节 a一断裂 有机分子裂解类型 四、重排断裂 下页 螺助 越热回
第十一章 质谱分析 一、 有机分子的 裂解 二、σ―断裂 三、α―断裂 四、重排断裂 第三节 有机分子裂解类型
有机分子的裂解 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD+e·→ABCD++2e· 分子离子 →BCD·+A+ >B·+A+ →CD·+AB+ →A·+B+ 碎 ABCD+ 片 >D·+C+ 离 →AB·+CD+ C·+D+ 子 上页 下页返回
一、 有机分子的裂解 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - → ABCD+ + 2e - 分子离子 → BCD• + A + → B• + A + → CD• + AB + → A • + B + ABCD+ → D• + C + → AB • + CD + → C • + D + 碎 片 离 子
o一断裂 A古B →A+B 15 29 43 57 71 H3C十CH2tCH2CH2CH2÷CH3 烷 71 57 43 29 15 71 H3C-CH2-CH2-CH2-CH2 ●CH3 57 H3C-CHz-CH2-CH2 ·CH2-CH3 43H3C-CH2-CH克 ·CH2-CH2-CH3 29 H3C-CH2 ·CH2-CH2-CH2-CH3 15 CH岐 .CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 上页下页 返回
二、σ―断裂 A B A + B H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 71 29 57 43 43 57 29 71 15 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 15 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 29 43 57 71 正 己 烷
11 三、a一断裂 B-A2一AZB 十0 R-CH2OH→CH2=OH+·R 十● R-CH2OR→ CH2=OR+·R 十● 十 R-CH2-NR2- CH2=NR2t·R 十● R-CH2SR→CH2=SR+·R 上页下页返回
三、α―断裂 B A Z A Z + B R CH2 OH CH2 OH + R R CH2 OR ' CH2 OR R ' + R CH2 NR ' 2 CH2 NR R ' 2 + R CH2 SR ' CH2 SR R ' +
一断裂 BA艺一[AZ+B R-CR'=OCR'=O+。R 30 CH3(CH2)CH2NH2 M=157 44 m/z 上页 下页 返回
α―断裂 B A Z A Z + B R CR' O CR' O + R 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 44 m/z CH3 (CH2 )9CH2NH2 M=157
H3C-CH2-CH2- OH CH3 H3CCH2CH2· ●H .CH3 C-OH HaC-CH:-CHz-C-6H CH3 H3C-CH2CH2一C=OH m/z=73(M-15) CH3 m/z=45(M-43) m/z=87M-1) 45(M-43) a一断裂 丢失最 55M-(H20+CH3)川 大烃基的可能性最大 70(M-H20) 73(M-CH3) 丢失最大烃基原则 M-1 8M) 2030405060708090m/2 页 下页 返回
H3C CH2 CH2 C H CH3 OH C H CH3 OH H3CCH2 CH2 m/z=45(M-43) H3C CH2 CH2 C CH3 OH H m/z=87(M-1) H3C CH2 CH2 C H OH CH3 m/z=73(M-15) 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z 45(M-43) 55[M-(H2O+CH3 )] 73(M-CH3 ) 88(M ) M-1 70(M-H2O) α―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
43 57 CHz-CHz-CH3 71 29 72 100() 2030405060708090100 m/Z 6 HgC-H2C-C-c H2-CH2-CH3 -[CHzCHzCH3] -[H3C-H2C] Hcno CH2 CHz CH m/z=71(48%) 上页 下页 返回
20 30 40 50 60 70 80 90 100 43 57 m/z 100(M ) 71 29 72 H2C C CH2 O H3C CH2 CH3 H2C C O H3C [CH2 CH2 CH3 - ] m/z=57(75%) C CH2 O CH2 CH3 [H H2C] - 3C m/z=71(48%) H2C C CH2 O H3C CH2 CH3
Commonly Lost Fragments Common Stable Ions m-15 .CH3 + mle =43 CH3C三0 m-17 .OH m-26 .CN m-28 H2C=CH2 m/e =91 m-29 .CH2CH3 .CHO m-31 .OCH3 m-35 .CI mle m-1 RC三0 m-43 CH C=0 m-45 .OCH2CH3 m-91 CH2 上页下页返回
45 73 29 27 59 87 102(” 2030405060708090100110m/z 十● H3C-H2C-HC-O-CH2-CH3 CH3 CH3 ●CH3 ●CH2 十 HC=O-CH2-CH3 H3C-H2C-HC-O=CH2 CH3 1 m/z=73 m/z=87 CH3 上页 下页 返回
20 30 40 50 60 70 80 90 100 29 45 110 m/z 27 73 59 87 102(M ) H2C HC O CH2 CH3 CH3 H3C CH3 HC O CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 H2C HC O CH2 CH3 H3C m/z=73 m/z=87
四、重排断裂 麦氏重排(Mclafferty rearrangement), 麦氏重排条件： ·含有C=O,C=N, C=S及碳碳双键 ·与双键相连的链上有y碳，并在y碳有H原子（y氢) ·六圆环过度，H,转移到杂原子上，同时B键发生断裂， 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 RA- ZH H CH e CH R3 CH R R2 上页 下页 返回
CH CH CH C Z H R1 R2 R3 R4 CH CH R3 R4 HC C ZH R1 R2 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： ·含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ·与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢） ·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂， 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 四、重排断裂