第七章氧化还原滴定 第七章氧化还原滴定 一、教学基本要求 掌握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例：掌握间接碘法 的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例。了解重铬酸钾法 二、学时分配 3学时 三、教学内容 本章只讲解两种具体的滴定方法，有关理论问题请同学们参考教材自学。 S7.1高锰酸钾法 一、特点 高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。 酸性介质Mm0,+8H+5e=Mm2++4H,0p"=l.5IV 中性或弱酸（碱）性MhmO,+2H,0+3e=MmO2+40H-p=0.60V 强碱性介质MhmO,+e=MmO,2 pr=0.56V 高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强 酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质 中进行。高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定Fe2、H,O2、C,O,2、As、Sb等。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对 无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂，本身为自身指示剂。 高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够，由于氧化性太强而使滴定的选择性较低。 高锰酸钾法滴定终点不太稳定，终点颜色为稍微过量的高锰酸钾自身的颜色，即浅紫红色， 但因空气中的各种还原性气体、尘埃易使其还原而缓缓褪色，一般经半分钟红色不褪即可认 为已达终点。 此外KhnO,会与Mm2+发生反应： 同时KMmO,溶液易被空气中各种还原性物质还原而褪色，所以高锰酸钾法一般均以KMmO, 溶液为滴定剂滴定还原性物质。 二、高锰酸钾标准溶液 高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液。高锰酸钾氧化能力强，能与 各种还原性物质反应，还存在自解反应： 4KmO,+2H2O=4MmO2↓+4KOH+3O3↑ 此反应在有M伽2·、O,存在及光照均可加速分解，故其浓度易发生改变
第七章 氧化还原滴定 95 第七章 氧化还原滴定 一、教学基本要求 掌握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例；掌握间接碘法 的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例。了解重铬酸钾法 二、学时分配 3 学时 三、教学内容 本章只讲解两种具体的滴定方法，有关理论问题请同学们参考教材自学。 §7.1 高锰酸钾法 一、 特点 高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。 酸性介质 − MnO4 +8 + H +5 − e = 2+ Mn +4 H2O ' =1.51V 中性或弱酸（碱）性 − MnO4 +2 H2O +3 − e = MnO2 +4 − OH ' =0.60V 强碱性介质 − MnO4 + − e = 2− MnO4 ' =0.56V 高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强 酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质 中进行。高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定 2+ Fe 、 H2O2 、 2− C2O4 、 3+ As 、 3+ Sb 等。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对 无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂，本身为自身指示剂。 高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够，由于氧化性太强而使滴定的选择性较低。 高锰酸钾法滴定终点不太稳定，终点颜色为稍微过量的高锰酸钾自身的颜色，即浅紫红色， 但因空气中的各种还原性气体、尘埃易使其还原而缓缓褪色，一般经半分钟红色不褪即可认 为已达终点。 此外 KMnO4 会与 2+ Mn 发生反应： 2 − MnO4 +3 2+ Mn +2 H2O =5 MnO2 +4 + H 同时 KMnO4 溶液易被空气中各种还原性物质还原而褪色，所以高锰酸钾法一般均以 KMnO4 溶液为滴定剂滴定还原性物质。 二、高锰酸钾标准溶液 高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液。高锰酸钾氧化能力强，能与 各种还原性物质反应，还存在自解反应： 4 KMnO4 +2 H2O = 4 MnO2 ↓+4 KOH + 3 O2 ↑ 此反应在有 2+ Mn 、 MnO2 存在及光照均可加速分解，故其浓度易发生改变
第七章氧化还原商定 96 一般配制KMO,标准溶液可称取稍过量的KMO,固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加 热煮沸，冷却后，贮藏于棕色瓶中，放置数天，过滤后再进行标定。久置后的KO,标准溶 液应重新标定。 KMnO,溶液可用还原剂基准物（如H,C,O,·2H,0、Na,C,O,、 FeSO,(NH4)2SO,·6H,O)等来标定，若用Na,C,O,来标定，反应为： 2Mm0,+5C,0,2+16H*=2Mm2++10C0,↑+8H,0 为使滴定反应能定量、迅速完成，必须注意： 温度：宜在75-85℃，温度太低反应太慢，而温度太高时H,C,O,易分解。 酸度：宜在c(H*)=0.51 mol-dm3之间，太高H,C,O,易分解，太低易生成MmO,沉淀。 滴定速度：由于KO,的滴定反应是一个靠其还原产物Mm2+催化的自催化反应，所以 开始滴定的速度不能太快。待第一滴KmO,褪色后再滴下一滴，在数滴之后有M伽2+产生时 可稍快一点。但也不能太快，否则KO,还未反应即在热的酸性溶液中分解了。 三、实例 Ca2+的测定一一间接滴定法 H,O,可用KhmO,直接滴定，而Ca2·不与KMmO,反应，因而只能采用间接滴定。先用 C,0,2沉淀Ca2+: Ca2++C,02=CaC,0,1 沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解： Cac2O.+2H=HC2O Ca 再用KhnO,标准溶液滴定溶液中的H,C,O,根据KnO,用量间接算出Ca2·的含量。凡能 与C,O,2定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。 计量关系式： n(Ca)=n(C2On(MinO, 质量分数： w(Cam(CaM(Caym样=c(hO,v(h0O,M(Cym样
第七章 氧化还原滴定 96 一般配制 KMnO4 标准溶液可称取稍过量的 KMnO4 固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加 热煮沸，冷却后，贮藏于棕色瓶中，放置数天，过滤后再进行标定。久置后的 KMnO4 标准溶 液应重新标定。 KMnO4 溶液可用还原剂基准物（如 H2C2O4 2H2O、 Na2C2O4、 ( ) 6 ) FeSO4 NH4 2 SO4 H2O 等来标定，若用 Na2C2O4 来标定，反应为： 2 − MnO4 +5 2− C2O4 +16 + H =2 2+ Mn +10 CO2 +8 H2O 为使滴定反应能定量、迅速完成，必须注意： 温度：宜在 75~85℃，温度太低反应太慢，而温度太高时 H2C2O4 易分解。 酸度：宜在 ( ) + c H =0.5~1 −3 mol dm 之间，太高 H2C2O4 易分解，太低易生成 MnO2 沉淀。 滴定速度：由于 KMnO4 的滴定反应是一个靠其还原产物 2+ Mn 催化的自催化反应，所以 开始滴定的速度不能太快。待第一滴 KMnO4 褪色后再滴下一滴，在数滴之后有 2+ Mn 产生时 可稍快一点。但也不能太快，否则 KMnO4 还未反应即在热的酸性溶液中分解了。 三、实例 2+ Ca 的测定——间接滴定法 H2O2 可用 KMnO4 直接滴定，而 2+ Ca 不与 KMnO4 反应，因而只能采用间接滴定。先用 2− C2O4 沉淀 2+ Ca ： 2+ Ca + 2− C2O4 = CaC2O4 ↓ 沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解： CaC2O4 +2 + H = H2C2O4 + 2+ Ca 再用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 H2C2O4 ，根据 KMnO4 用量间接算出 2+ Ca 的含量。凡能 与 2− C2O4 定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。 计量关系式： n( 2+ Ca )=n( 2− C2O4 )= 2 5 n( − MnO4 ) 质量分数： w( 2+ Ca )=n( 2+ Ca )M( 2+ Ca )/m 样= 2 5 c( − MnO4 )V( − MnO4 )M( 2+ Ca )/m 样
第七章氧化还原滴定 §7.2碘法 一、特点 碘法（也叫碘量法）是利用，的氧化性和1的还原性来进行滴定的分析方法，是常用的 氧化还原滴定方法之一，可分为直接碘法与间接碘法。电极反应为： 12+2e=2 o(1,11)=0.535V 由于I,(s)在水中的溶解度很小(0.00133mold3),实际应用中常把它溶解在K1溶液中， 以增大12(s)的溶解度。 12+1=， 直接碘法：I,是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂(Sn2+、Sb+、As,O、S2-,S0,2) 等直接反应。如： 12+S03+H,0=21+S0,2+2H 直接碘法以L,为滴定剂，滴定上述较强的还原剂，又称碘滴定法。滴定应在酸性或中性介质 中进行，因为碱性条件下12易歧化： 312+60H=10,+5厂+3H,0 由于I,的氧化性不强，能被其氧化的物质不多，所以直接碘法应用有限。 间接碘法：间接碘法与直接碘法正好相反，它是利用1的还原性来测定氧化性物质。首 先加入过量1使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出12，而后用Na,S,O,标准溶液 滴定析出的I2,从而间接测出被测物的含量。由于是用Na,S,O,标准溶液滴定析出的12，所 以又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性中进行： 2S,0,2+12=S,0,2+21 酸性太强会使Na2S,O,分解： S,O,2-+2H*=S↓+H2S0 酸性太强会发生副反应而无法定量： S,0,2-+412+100-=2S0,2+81+5H,0 1,+60H-=10,+51+3H,0 指示剂：碘法常用淀粉指示剂来确定终点。在少量1~存在下，1，与淀粉溶液形成蓝色加
第七章 氧化还原滴定 97 §7.2 碘 法 一、特点 碘法（也叫碘量法）是利用 2 I 的氧化性和 − I 的还原性来进行滴定的分析方法，是常用的 氧化还原滴定方法之一，可分为直接碘法与间接碘法。电极反应为： 2 I + 2 − e = 2 − I ' （ 2 I / − I ）=0.535V 由于 2 I （s）在水中的溶解度很小（0.00133 −3 mol dm ）,实际应用中常把它溶解在 KI 溶液中， 以增大 2 I （s）的溶解度。 2 I + − I = 3 − I ， 直接碘法： 2 I 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂（ 2+ Sn 、 3+ Sb 、As2O3、 − 2− 3 2 S , SO ） 等直接反应。如： 2 I + 2− SO3 + H2O =2 − I + 2− SO4 +2 + H 直接碘法以 2 I 为滴定剂，滴定上述较强的还原剂，又称碘滴定法。滴定应在酸性或中性介质 中进行，因为碱性条件下 2 I 易歧化： 3 2 I +6 − OH = − 3 IO +5 − I +3 H2O 由于 2 I 的氧化性不强，能被其氧化的物质不多，所以直接碘法应用有限。 间接碘法： 间接碘法与直接碘法正好相反，它是利用 − I 的还原性来测定氧化性物质。首 先加入过量 − I 使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出 2 I ，而后用 Na2 S2O3 标准溶液 滴定析出的 2 I ，从而间接测出被测物的含量。由于是用 Na2 S2O3 标准溶液滴定析出的 2 I ，所 以又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性中进行： 2 2− S2O3 + 2 I = 2− S4O6 +2 − I 酸性太强会使 Na2 S2O3 分解： 2− S2O3 +2 + H =S↓+ H2 SO3 酸性太强会发生副反应而无法定量： 2− S2O3 +4 2 I +10 − OH =2 2− SO4 +8 − I +5 H2O 2 I +6 − OH = − 3 IO +5 − I +3 H2O 指示剂： 碘法常用淀粉指示剂来确定终点。在少量 − I 存在下， 2 I 与淀粉溶液形成蓝色加
第七章氧化还原商定 98 合物，从蓝色的出现或消失来指示终点的到达。在室温、少量(c(1)≥0.001mol·dm3) 存在时，反应的灵敏度为c(L20.5-1x105 mol-dm3:无I广时灵敏度下降。淀粉溶液应新鲜 配制，久置后与1，加合呈紫或红色，变色不敏锐。 二、间接碘法的标准溶液 Na,S,O,标准溶液Na,S,O,不是基准试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先 配制成浓度相近的溶液而后标定。Na,S,O,溶液不稳定，易发生下列反应： 在pH<4.6的酸性介质（如含CO,的水溶液）中： S,02+2H+=S0,2+S↓+H,0 久置空气中： Na,S,O3脑Na,SO3+S↓ 为避免上述反应发生，配制Na,S,O,溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量Na,CO, (0.02%)以使溶液呈微碱性，再加入少量gC2(杀菌)，贮于棕色瓶中避免光照，经8~12 天后再标定。长期保存的Na,S,O,溶液应隔1-2个月标定一次，如出现浑浊应重配。 Na,S,O,溶液的标定可用基准试剂纯碘、K1O,KBO,K,C,O,及纯铜（配制成C2·标准 溶液)等。除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定N,S,O,溶液外，其余均用间接碘法标 定。用淀粉作指示剂时，应先用Na,S,O,溶液滴至溶液呈浅黄色（大部分碘已作用）后，再 加淀粉溶液，用Na,S,O,溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。若淀粉指示剂加入过早， 大量L,与淀粉结合生成加合物，不易与Na,S,O,反应，产生误差。滴定至终点后过几分钟又 会有蓝色复现，这是由于空气把氧化为1，所致。通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达 终点。 三、实例 硫酸铜中铜的测定一一间接滴定法 Cu2+与I厂反应能定量析出I2,而后用a,S,O标准溶液滴定析出的1，的反应为： 2C2+41r=2Cl↓+l212+S,0,2=21+S,0, 滴定中应加入过量KI,使C2+转化完全。另外，由于Cul沉淀强烈吸附L2,会使结果偏低， 因而滴定中常加入KSCN,让Cl沉淀转化为CuSCN,使吸附的I,释放出来。提高滴定准确
第七章 氧化还原滴定 98 合物，从蓝色的出现或消失来指示终点的到达。在室温、少量 − I （c( − I )≥0.001 −3 mol dm ） 存在时，反应的灵敏度为 c( 2 I )=0.5~1 5 10− −3 mol dm ;无 − I 时灵敏度下降。淀粉溶液应新鲜 配制，久置后与 2 I 加合呈紫或红色，变色不敏锐。 二、间接碘法的标准溶液 Na2 S2O3 标准溶液 Na2 S2O3 不是基准试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先 配制成浓度相近的溶液而后标定。 Na2 S2O3 溶液不稳定，易发生下列反应： 在 pH<4.6 的酸性介质（如含 CO2 的水溶液）中： 2− S2O3 +2 + H = 2− SO3 +S↓+ H2O 久置空气中： Na2 S2O3 ⎯细菌⎯→ Na2 SO3 + S↓ 为避免上述反应发生，配制 Na2 S2O3 溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量 Na2CO3 （0.02%）以使溶液呈微碱性，再加入少量 HgCl2 （杀菌），贮于棕色瓶中避免光照，经 8~12 天后再标定。长期保存的 Na2 S2O3 溶液应隔 1~2 个月标定一次，如出现浑浊应重配。 Na2 S2O3 溶液的标定可用基准试剂纯碘、 3 3 2 2 7 KlO ,KBrO ,K Cr O 及纯铜（配制成 2+ Cu 标准 溶液）等。除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定 Na2 S2O3 溶液外，其余均用间接碘法标 定。用淀粉作指示剂时，应先用 Na2 S2O3 溶液滴至溶液呈浅黄色（大部分碘已作用）后，再 加淀粉溶液，用 Na2 S2O3 溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。若淀粉指示剂加入过早， 大量 2 I 与淀粉结合生成加合物，不易与 Na2 S2O3 反应，产生误差。滴定至终点后过几分钟又 会有蓝色复现，这是由于空气把 − I 氧化为 2 I 所致。通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达 终点。 三、实例 硫酸铜中铜的测定——间接滴定法 2+ Cu 与 − I 反应能定量析出 2 I ，而后用 Na2 S2O3 标准溶液滴定析出的 2 I 的反应为： 2 2+ Cu +4 − I =2 CuI + 2 I 2 I + 2− S2O3 =2 − I + 2− S4O6 滴定中应加入过量 KI，使 2+ Cu 转化完全。另外，由于 CuI 沉淀强烈吸附 2 I ，会使结果偏低， 因而滴定中常加入 KSCN，让 CuI 沉淀转化为 CuSCN，使吸附的 2 I 释放出来。提高滴定准确
第七章氧化还原滴定 99 度。必须注意，KSCN应在临近终点时再加入，否则SCN~会还原I,而使结果偏低。此外，滴 定时溶液pH值应控制在34之间，太高C2+易水解，太低I易被氧化 此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中C2+的测定，样品中的Fe+会干扰C2+的测 定，可加入NH,HF,掩蔽剂掩蔽Fe+。 §7.3氧化还原滴定前的预处理 在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。 如测铁矿中总铁时，存在Fe2+、Fe+,需把Fe+全部还原为Fe+,才能用K,C,O,滴定。在 进行氧化还原滴定前的预处理时，所选用的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件： ()能将待测组分定量、完全转化为所需状态。 (2)反应具有一定的选择性：如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原剂则不仅把F·还原为 Fe2+,而且把T还原为T+,用K,C5O,滴定时则一起氧化，造成滴定误差。 3过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定， 除去方法常用： 加热分解如(NH4)2S,O,、H,O,可借加热煮沸而除去，其反应为： H203H,0+O 过滤如NaBO,不溶于水，可过滤除去： 化学反应如可用gCl,除去过量的SmCl2: 2 HgCl,+SnCl=Hg:Ch+SnCl gC12↓（白色）不必过滤，它不易被一般滴定剂氧化。 预处理时常用的氧化剂和还原剂见P165表7-4和表7-5
第七章 氧化还原滴定 99 度。必须注意，KSCN 应在临近终点时再加入，否则 − SCN 会还原 2 I 而使结果偏低。此外，滴 定时溶液 pH 值应控制在 3~4 之间，太高 2+ Cu 易水解，太低 − I 易被氧化。 此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中 2+ Cu 的测定，样品中的 3+ Fe 会干扰 2+ Cu 的测 定，可加入 NH4HF2 掩蔽剂掩蔽 3+ Fe 。 §7.3 氧化还原滴定前的预处理 在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。 如测铁矿中总铁时，存在 2+ Fe 、 3+ Fe ，需把 3+ Fe 全部还原为 2+ Fe ，才能用 K2Cr2O7 滴定。在 进行氧化还原滴定前的预处理时，所选用的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件： ⑴能将待测组分定量、完全转化为所需状态。 ⑵反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用 Zn 粉作还原剂则不仅把 3+ Fe 还原为 2+ Fe ，而且把 4+ Ti 还原为 3+ Ti ，用 K2Cr2O7 滴定时则一起氧化，造成滴定误差。 ⑶过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。 除去方法常用： 加热分解 如 4 2 2 8 (NH ) S O 、 H2O2 可借加热煮沸而除去，其反应为： H2O2 ⎯⎯→ H2O + O2 过 滤 如 NaBiO3 不溶于水，可过滤除去： 化学反应 如可用 HgCl2 除去过量的 SnCl2 ： 2 HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 Hg2Cl2 （白色）不必过滤，它不易被一般滴定剂氧化。 预处理时常用的氧化剂和还原剂见 P165 表 7-4 和表 7-5