第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法 目的要求： 1.掌握难溶强电解质的溶度积原理 2.掌握溶度积KSp和溶解度S的定量关系 3.了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的影响 4.掌握溶度积规则，沉淀生成和溶解的方法及应用，了解分步沉 淀和沉淀转化 5.了解沉淀滴定法的原理和应用 重点： 溶度积常数的意义：溶度积规则 难点： 溶度积规则：分步沉淀：沉淀滴定法 课堂组织： 沉淀溶解平衡与前面介绍的弱电解质的电离平衡不同，它是 一个多相平衡。研究这类平衡，可以弄清某一沉淀是否发生，如 何使沉淀更完全，沉淀能香溶解等，对实际工作很有意义，如制 备、分离、提纯及测定有广泛应用。 §7.1难溶电解质的溶度积 一、溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉 淀两个过程
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的 多相离子平衡，可表示如下： K.(BaSO)=[c(Ba2)/c l[c(SO-)/c 可简写为：K(BaSO,)={c(Ba2+)}{c(SO)} 1.入一溶度积常数：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液 中各离子浓度系数次方的乘积为一常数。 2.表达式 对于一般的沉淀反应： A B.(s)nAm*(aq)+mB"-(ag) K(A B)=c(Am)ic(B-))m K$p的大小反映难溶电解质的溶解能力。 二、溶度积与溶解度的关系 1.客解度： 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的 质量，叫做溶解度通常以符号S表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量 来表示，即以：g100g水表示。 2.溶度积和密解度的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其 单位为moL一1，而溶解度的单位往往是g100g水。因此，计算 时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为oL一1 A B (s)nAm*(aq)+mB"-(aq) 平衡浓度(mol·L) nS ms Kp=(nS)”.(mS)m AB型S=VKp
对于AB型难溶电解质，溶解度： =迟 4 例：25C,AgC1的溶解度为1.92×10-3gL1,求同温度下 AgCI的溶度积。 解：己知Mr(AgC1=143.3 S=1.92x10 -mol.L=1.34×10-3mol.L 143.3 AgCl(s)Ag*(aq)+Cl-(aq) 平衡浓度mol·L) S Kp(AgC)={c(Ag*)}{c(C1)}=S2=1.80x10-Ho 例：在298K时，Ag2Cr04的溶解度为0.0217g·L,试计算 K'sp(Ag2CrO4). 解：s=0.0217 =6.54×10-5mol.L 331.8 Ag2CrO24g(ag)+Cro (ag) 平衡浓度(mol.L) Kp°=C(4g)2·C(Cr0,2-)=(2S)2×S=4S3=1.12×10- 讨论： (1)溶解度与溶度积的关系 Ksp 相同点 表示难溶电解质能力大小 不同点 浓度表示的一 平衡常数的 种形式 种形式 单位 g/L 无
(2)依据溶度积可直接比较相同类型的难溶电解质在水中溶解度 的大小。Kp°越大，S越大； (3)不同类型的物质，通过计算求溶解度进行比较。 例：Ag2C03,Ag2Cr04,CaCO3,BaS04中何者溶解度最大？ 解： Ag2CO3.Ag2CrO4.CaCO3,BaS04 Ksp8.1×1012;1.1×1012:2.8×10-9:1.1×1010 显然：SAg2C03>SAg2CrO4 S CaCO3>S BaS04 Kp.Agc0≈10 SAg:CO,=4 SCaC0,=√Kp≈105 因为sAgC0,>SCaC0 所以Ag,CO,的溶解度最大 三、溶度积规则 某一难溶电解质在一定条件下，沉淀能否生成或溶解，可以 根据溶度积的概念来判断。我们将难溶电解质溶液中的离子浓度 的乘积称为离子积，用Q表示，相当于化学平衡的反应商，则有： 当Q>K:有沉淀生成： 当Q=0:溶液饱和，溶解沉淀平衡： 当Q<K:未饱和，沉淀溶解
例：将10ml0.1molL-1MgC2和10ml0.1moL-1NH3H20混合， ①溶液中是否产生Mg(OH)2沉淀？②若上述溶液中，加入 NH4CI(s),不使Mg(OH)2沉淀出来，问CNH4C至少需多大？ 解：①混合后， 0mlC >w c(0H)=VKh.C=V1.75×10×0.05=9.4×10 Qi=c(Mg2+)c0H)=4.4×10-3>Kp ∴溶液中产生Mg(OH)2沉淀 ②不产生沉淀，至多Q=Ks即 c(Mg).c(OH-)=Ksp .c(on=1x10ml- KSD 加入NH,CI后，NH,C与NH,·H,O组成缓冲对 108) ∴Cwm,a=4.74×102molL WM.g=4.74×10-2×0.02×53.5=0.05g §7.2沉淀生成和溶解 一、同离子效应对沉淀的反应的影响： 1.同离子数应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶强电解 质，则难溶电解质的多相平衡将发生移动，其溶解度降低
例：已知Bas04在水中溶解度s=1.05×105moL-1,问在0.01 moL-lNa2S04溶液中BaS04的溶解度是多少？ 解： 已知Kpm,=1.1x10-0 设在0.01mol·LNaSo,中溶解度为mol.L s,很小，s<0.01molL S0=0.01+3≈0.01 则Ksp=S0Ba2+=s,x0.01 Ksp=1.1x10-mol-L .5-0.01 讨论： (1)难溶电解质沉淀完全与否主要决定于Ksp的大小。 (2)利用同离子效应使沉淀完全，沉淀剂一般过量50%，若过 多，会引起盐效应或其他副反应。 2盐数应： 在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的盐溶液，则难 溶电解质的溶解度略有增大，这种作用称盐效应。 但由于不是很显著，一般不考虑
二、分步沉淀 若溶液中同时存在几种离子，加入某种沉淀剂后可生成多种 沉淀，由于它们的K$即不同，沉淀有先后，这几种离子先后沉淀 的现象称为分步沉淀。 分步沉淀的次序 (1)与Ksp的大小及沉淀的类型有关： 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀，Ksp 大者后沉淀： 沉淀类型不同，要通过计算确定 (2)与被沉淀离子浓度有关 当c(C1)>c()时，AgC1也可能先析出 ci(Ag')a-2.2×10c)时，AgC1先析出 三、沉淀的溶解 1.生成弱电解质： 加入某种沉淀剂，与溶液中的某离子结合为弱电解质，降低离子 浓度，减小Q,从而使沉淀溶解。 7
例：Mg(OH2溶于NH4CI: Mg(OH)2 上 Mg2++20H- 2NH4CI 2CI +2NH4 2NH3H20 Mg(OH)2+2NH4+-Mg2++2NH3-H2O *这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡 *竞争平衡常数K灯 M(NI,H0)p c(NH) c(OH-)2 K2 例：判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4CI溶液中？ Ksp,Ca(OH)2=5.5×10-6 Ksp,Fe(OH)3=4 X 10-38 Kb,NH3H20-1.8×10-3 解：(1)Ca(OHD2+2NH4+-Ca2++2NH3H20 =cCa“)cM,H,02_Kp c(NH)月 K好 =1.7×10 K很大，说明此反应进行的较完全，即Ca(OH)2能溶于NH,CI中 (2)Fe(OH3+3NH4+=Fe3++3NH3H20
-ceNH,0_g-69x10 c(NH) 矿很小，即Fe(OH),不能溶于NH,CI中 2发生氧化还原反应 加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降低离子浓度， 减小Qi,从而使沉淀溶解。 例：3CuS+8HNO3(浓)=3Cu(NO3+3S+2NO+4H20 3.生成配合物： 加入配合剂，使之生成配合物而使沉淀溶解。 例： AgBr+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br 四、沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中加一试剂，与某离子结合生成更难溶的 新沉淀，这种现象称为沉淀的转化。 例：BaC03+Cr042-=BaCr04+C032 K=c(C0,2）=kco=50 c(CrO Kcro. 结论：()沉淀类型相同，Ks即大（易溶）者向Ksp小（难溶） 者转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全，反之Ksp小者向Ksp 大者转化困难： (2)沉淀类型不同，计算反应的K
§7.3沉淀滴定法（自学） §7.4重量分析法（自学）》 10