第八章 配位平衡与配位滴定法 目的要求： 1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 2.掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合 物，了解配合物的磁性 3.掌握配位平衡及有关计算：掌握沉淀反应对配位平衡的影 响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响：了解多重平 衡常数及其应用 4.掌握整合物的结构特点及稳定性，了解整合剂的应用 5.了解配位化合物的应用及生物无机化学 6.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效 应和酸效应系数 7.掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准 确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制 8.了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与 途径 重点： 配合物的命名和基本特点；配位平衡及其计算，酸效应、酸效应 系数和酸效应曲线：条件稳定常数：EDTA滴定法的基本原理 难点： 配合物的命名；价键理论中内、外轨及高、低自旋等概念：配位 平衡中的有关计算：酸效应曲线及其应用：配位滴定曲线 课堂组织： 配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物： 第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、 1
兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN]。配合物的形成 对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位 化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对 分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重 要的意义。 §8.1配位化合物的基本概念 一、配位化合物及其组成： 1.定义：配合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分 子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂 离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。 如：[Co(NH)63+、[HgL4子、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都 含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则 为配合物。如：[CoNH)6JCh、kHgL4]、Ni(CO)4 2.配位化合物的组成 1).中心离子：配离子的核心部分 通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如： Cu2+,Ag",Fe,Fe2,Ni2+,B,PV. ◆过渡金属阳离子：Fe2+.Co2+ ◆金届原子：Ni(CO)4 ◆高价非金属元素：Sif62+ 阴离子：3
2)配位体： 配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如： F,Cr,Br,T,OH,CN,H2O,NH3,CO. 配位原子一与中心离子成键的原子，含孤对电子。 单基配位体—配位体中只有一个配位原子。 多基配位体一具有两个或多个配位原子的配位体 例如： 乙二胺(en)(两个配位原子) H2N-CH2 CHz-NH2 乙二酸根（草酸根）（两个配位原子） C2012 乙二胺四乙酸根（简称EDTA,或Y(六个配位原子） 00C-H2C CH2CO0 4- N -CH2-CH2-N: -00C-H2C CH2C00 3)配位数： 在单基配体中，形成体的配位数等于配位数的数目：在多基配体 中，形成体的配位数等于配位体的数日与基数的乘积。 配位数的大小受中心离子的电荷和半径的影响。 配位化合物的命名： 对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同， 如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸 根为复杂阴离子，命名为某酸某：如配合物外界为OH,则命名为 氢氧化某
但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化 合物复杂。 内层命名顺序： 配位数、配位名称、“合”、形成体名称（氧化值）。配位数目 用倍数词头二、三、四等数字表示（配位数为一时省略），不同 配体名称之间以“"分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形 成体的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为0时省略）。 例： Ho[HgL] 四碘合汞（山）酸 K2[SiF] 六氟合硅(V)酸钾 K2[Co(SO)z] 二硫酸根合钴()酸钾 [Ag(NH)z]CI 氯化二氨合银（① [CrCL(NH)4]-CI-2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬（四） K[PtCl NH;] 三氯一氨合铂D酸钾 [Co(NH)5H20]Cl 三氯五氨一水合钴D) [Pt(NO)NH)NH,OH(Py)]CI一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂 NH2「CrNH)(SCNI 四硫氰根二氨合铬（Ⅱ）酸铵 [Pt(NH2)(NO2)(NH)] 氨基一硝基二氨合铂四) [Ni(CO)4] 四羰基镍 0价可不标出
§8.2配位化合物的价键理论 一、价键理论： a.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子，以配位键相结合. 形成配位键的条件： ①M有空的价电子轨道 例：Zn2+3d4s4p Fe2+3d4s°4p ②L有孤对电子 NH3,:F,CH2CH2(π键电子对) b.中心原子在配体的影响下将采取不同的杂化形式，使配位 化合物有不同的空间构型和一定的配位数. 杂化轨道与配体孤对电子原子轨道以“头碰头”的方式重叠形 成σ配键，每个杂化轨道接受一个配位原子提供的孤对电子， 故：杂化轨道数=孤对电子数（配体数）=配键数目 ©.由于中心原子和配体的特征不同，形成稳定性不同的内轨或 外轨型配合物。 内轨型： (m-l)d,ns,np杂化成键 外轨型： ns,np,nd杂化成键 二、配离子的形成： 1外轨型配离子的形成： A.内层d轨道全充满，只能形成外轨型配合物 如：Zn2+3d104s04p0 Ag+4d105s050 例：ZnNH)42+Zn2+3d4s4p°（见课件）
B.中心离子内层d轨道未充满，但配体(F,H0,0H)的配位原子 电负性大，吸引电子能力强，对中心离子内层d电子排斥作用小， 不易使其电子重排，只能与外层轨道成键 例：FcH2063+ Ffe3+3d54s040 见课件 2.内轨型配离子的形成： A.中心离子本身具有空的内层d轨道，一般形成内轨型配离子。 如：Cr3+ 3d34s04p0 例：Cr(CN63 Cr3+:3d34s04p0 见课件 B.中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道杂化成 键，形成内轨型离子。 例：CuNH3)42+ Cu2+3d94s04p0 见课件 C.中心离子内层d电子在配体影响下重排，空出内层d轨道，形成 内轨型离子。 配体CN,CO:配位原子C电负性小，给出电子能力强，孤对电子对 中心离子内层d电子作用大，使其容易发生电子重排而空出内层d 轨道，形成内轨型配合物。 例：Fe(CN63-Fe3+3a54s04p0 见课件 3.杂化轨道与配离子空间构型 6
配位数杂化类型 空间构型 2 sp 直线型 3 sD 平面三角形 sp' 四面体 平面正方形 四方锥 三角双锥 6 d'sp'(sp'd) 八面体 三、内轨型和外轨型配离子的某些性质差异 1.形成内轨型和外轨型配合物的影响因素： 1)中心离子的价电子构型是主要因素： d0一形成外轨型 d4一形成内轨型 d9一取决于配体强弱 2)中心离子既可形成内轨，又可形成外轨，配体为主要因素： 外轨型：F,OH,HO,NH 内轨型：CN,CO,NH 2.内轨型和外轨型配离子的某些性质差异： 性质 磁性 类型 离解度 t=(-J) μ小，低自旋 内轨型 Kf大 外轨型 K小 μ大，高自旋 7
§8.3配位平衡 一、配离子的稳定常数 配离子或配合物分子在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成 反应之间的平衡，这种平衡称为配位平衡。 1.稳定常数K:表示配离子在溶液中的稳定性的大小。 例： Ag"+2 NH3 位Ag(NHB)h 离解 配位平衡的平衡常数称配合物的稳定常数，用K表示.上述配 位平衡的稳定常数为： K,= c(Ag(NH,)) c(Ag")-c2(NH:) K愈大，配合物愈稳定.一般配合物的K数值均很大 2.配位反应是逐级进行的，每一级有相应的K。 例：Ag+NH3±AgNH3)+ Kno Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+K 配合物稳定常数是配合物在水溶液中离解稳定性的量度。对于 配位数相等的配离子，可根据K值的大小直接比较配离子的离解 稳定性，配位数不等的配离子之间，有时要通过计算才能比较。 例如，[CuY灯和[Cu(em2]2+的Kf值分别为5×1018和1.0×102， 8
实际上[CuY门比[Cu(en)z]2+更稳定。 3.配离子总的稳定常数等于各级稳定常数之积。 K-KnxK2 二、配位平衡的计算： 例：计算下列溶液中的浓度： 1.含有0.01 mol-LAg(NH)2*和0.01 molL"NH的溶液 2.含有0.01 mol-LAg(NH3)2和4 mol-L"NH的溶液 解： Ag+2NH,Ag(NH) 平衡x 0.01+2x 0.01-x k墙0a=1w 0.01 x=Ag+=5.9×106mol.L [NH3]=4molL,则Ag+=3.7×10mol.L 三、配位平衡的移动： 1.配位平衡与酸碱平衡 配合物中很多配体可接受质子，是碱。若配体碱性较强，溶 液中浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子离解。如 Cu(NH3)42+3d.0.5MH2SO4→天蓝色混浊+继续滴加0.5M H2SO,→混浊消失，溶液呈淡蓝色。 Cu(NH3)42*+2H*+2H2O-Cu(OH)2+4 NH" Cu(OH)2(s)+H2SO4-CuSO4+2H2O 这种因溶液浓酸度增大而导致配离子离解作用称为酸效应。 溶液酸度一定时，配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。 配合物的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往 往会发生水解。溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进行。这种因
金属离子与溶液中OH结合而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF3+3OH=6F+Fe(OH)3 为使配离子稳定，从水解效应考虑，pH值愈低愈好；从酸效 应考虑，则PH值愈高愈好。在一定酸度下，究竟是配位反应为主， 还是水解反应为主，或者是矿与配体结合成弱酸碱反应为主，这 要由配离子的稳定性、配体碱性强弱和中心原子氢氧化物的溶解 度等因素综合考虑，一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下提 高溶液pH值的办法，以保证配离子的稳定性。 2配位平衡与沉淀平衡 AgCI溶液中加入NH3H2O,溶液中同时存在的AgC1沉淀 平衡和AgNH3)2配位平衡，即C和NH3竞争Ag: AgCl==Ag++CI- 十 2NH3 Ag(NH3)2 总反应：AgC1+2NH3=AgNH3)2+CI 竞争平衡常数K; K,-4g(NH):]Cr-] NH. =K·Kp 10