第五章化学分析 目的要求： 1.了解分析化学的目的、任务、作用，分析方法的分类，定量分 析的一般程序 2.掌握误差的分类、来源、减免方法，准确度、精密度的概念及 其表示方法 3.了解提高分析准确度的方法，可疑值的取舍方式 4.掌握有效数学的概念及运算规则 5.掌握滴定分析中的基本概念，标准溶液、化学计量点、指示剂、 滴定终点、滴定误差 6.掌握滴定分析法的分类、滴定方式、滴定分析对滴定反应的要 求 7.掌握标准溶液浓度表示方法，标准溶液的配制及标定方法 8.掌握滴定分析计算方法 重点： 误差的基本概念、计算及减免方法：有效数字在分析实践中的运 用；标准溶液的表示方法及配制、标定方法；滴定分析计算 难点： 分析数据的处理和有效数字的计算：滴定度的计算。 课堂组织： ·容量分析的体系通常沿用四类滴定分章讲述，即先介绍平 衡，再讲滴定曲线、指示、误差应用。本课程分别将平衡和滴定 作统一处理，以便学生掌握各类化学平衡和各类滴定分析和处理 1
的统一的方法原理。学生在学习时应注意掌握各种化学平衡与滴 定分析方法之间的内在联系和处理问题的方法。 §6-1分析化学概述 一、分析化学的任务和作用 1.定义：分析化学学科是一门发展并运用各种方法、仪器及 技术，以在时间与空间的维度里获得物质组成及性质的信息的 门科学。即研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关 理论的科学—化学中的信息科学，降低系统的不确定度。 分析化学的全部内容就在于：吸取当代科学技术的最新成就 (包括化学、物理、数学、电子学、生物学等等)，利用物质的一 切可以利用的性质，建立表征测量的新方法和新技术，最大限度 地从时间和空间的维度获取物质的结构和质量信息。 2.分析化学是”表征与量测”的科学。分析化学的任务可以表示为： ①确定物质的组成 ②测量各组分的含量 ③表征物质的化学结构 3.分析化学的作用： 在化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码破译等。化学计 量学。 在化学研究工作中的作用：新物质结构鉴定：结构与性能关系。 在现代化学工业中的作用：自动控制中的连续检测（传感器）。 分析化学与社会：药品、食品、饮料、化妆品质量检测。 环境：环境质量实时连续检测、发布。 体育：兴奋剂检测。 2
破案：痕量分析。 考古：无损年代测定 二、分析方法的分类： 根据分析任务、测量原理、分析工作的性质、分析对象以及试样 的量或组分的含量的不同，分析化学可以进行不同的分类。 1.按分析目的和任务分类： 定性分析：组成成分的分析（如牛奶中含有水、蛋白质、脂肪 铁、钙) 定量分析：测定试样中有关组分的含量。（计算机芯片硅 99.9999999%) 结构分析：研究物质的分子结构和晶体结构。 2.按分析对象分类： 无机分析：对象为无机物，主要是元素分析： 有机分析：对象为有机物，不仅有元素分析，主要是官能团分析 和结构分析。 3.按分析原理分类： 化学分析以物质的化学反应为基础的分析方法，又称经 典分析法，主要有重量分析法和滴定分析法，滴定分析法又叫容 量分析法。 仪器分析以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方 法，这类方法通常需要较特殊的仪器，通常称为仪器分析法 4.按分析试样的用量分类： 试样质量 试液体积 常量分析 >0.1g >10m1 半微量分析0.010.1g 1~10ml 微量分析 0.110mg 0.011m1
超微量分析〈0.1mg >0.01m 三、定量分析的一般程序： 分析是一个复杂的过程，是从未知、无序走向确定、有序的过 程，试样的多样性也使分析过程不可能一成不变，所谓基本步骤， 也只是各种分析过程中的共性部分，只能进行一般性指导。 定量分析的一般过程大体分为四个步骤：取样一试样的分解 测定一数据处理 §6-2定量分析中的误差(error) 定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准确测定试样组 分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分 析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分 析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含 量完全一致：即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析 方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会 完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。 例如，设有一铁的标准样品，其含铁的标准值为T。对这一 铁标准样品进行分析，即使采用最可靠的方法，使用最精密的仪 器，由最有经验的分析工作者进行测定，所得的结果也不可能与T 完全一致：由同一有经验的分析人员对同一样品进行多次分析， 所得的结果也不可能完全一致。 因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量， 而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程 4
度)，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断 提高分析结果的准确程度。 一、误差的来源及特点： 来源：取样、制样、测定中都可产生误差。 定义：分析结果与真实值之间的数值差叫误差。 特点：不可避免，但可减少。 二、误差的分类： A.系统误差systematic error: ☆定义：由某种固定的原因造成的误差。在理论上讲是可以测 定的，又称可测误差。 ☆特点：具有单向性（偏低或偏高）和重现性（系统误差的正 负、大小都有一定的规律性)。系统误差存在与否决定分析结 果的准确度 ☆分类 1).方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。如，重量 分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低： 滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符 合引起的误差。 2),仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。如，容 量仪器体积不准确：分光光度计的波长不准确。 3),试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。如，试剂和蒸馏水 含有待测组分，使测定结果系统偏高。 4),操作误差，由分析人员的主观原因造成的误差。如分析 人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别：分析人员对颜 色敏感度的不同等
B.偶然误差random error ☆定义：由某些不确定的偶然的因素引起的误差，又称随机误 差。 例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动：仪器电源的 微小波动：分析人员对各份试样处理的微小差别等。 ☆特点：随即误差的正负、大小都不预见，也称不可测误 差。例如，用分析天平称取一样品，其值分别为 29.3245g,29.3243g,29.3244g,29.3246g.引起的原因：测量时 环境温度、湿度和气压的微小波动：仪器电源的微小波动：分 析人员对各份试样处理的微小差别等， 但随机误差的出现符合统计规律（正态分布）。随机误差的 大小决定分析结果的精密度。 ☆偶然误差的正态分布： 偶然误差虽然随机出现，不可测， 但在反复多次平行测定以后，其 分布呈一定的规律性： 1)绝对值相等的正负误差出现的 儿率相等： 2)小误差出现的频率高，大误差 出现的频率低。 偶然误差的正态 ☆偶然误差的消除方法：在实际测量中，可通过增加平行测量 次数取平均值来减少误差。 C.误差与错误： 两者的区别：误差无法避免，只能减少：而错误是一定要避免， 不应发生的。 例：初学者对终点的颜色把握不够，使滴定终点稍有提前或偏后， 6
为误差；而将试液滴落在锥形瓶外，这是错误的，不能发生。 D.过失误差： 由于操作失误（无意识）所造成的误差，如称量时样品洒落： 滴定时滴定剂滴在锥形瓶外等。 对过失误差只可弃去结果，重新操作。 三、准确度和精密度： l、准确度accuracy 准确度表征测定结果与真实值的符合程度，准确度的高低用 误差来衡量。测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准 确度越高。 2、精密度precision 在实际操作中，真实值未知，我们往往只能通过测量，取 得一系列的测定值，这些测定值之间的相互关系如何？我们以 精密度来衡量。 精密度表征几次平行测量值相互符合程度。精密度的高低 用偏差来衡量。平行测定所得数据间差别越小，则分析结果的 精密度越高。 3、精密度与准确度的关系 例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样(wFe=37.40%)中 的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度和精密度？
A -十 B D % 36.0036.5037.0037.5038.00 ·测量值！标准值丨平均值 精密度与准确度的关系可表示为： 1.精密度高，不一定准确度高，而准确度高，精密度必须高。 2.精密度是保证准确度的前提。精密度差说明分析结果不可 靠，也就失去了准确的意义。 四、误差和偏差： 1.绝对误差和相对误差： 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。其值是未知的、 客观存在的量，在特定情况下认为是己知的 A.绝对误差E(error):表示测量值(X)与真实值(X)之差。 E=X一X E/越大，表明准确性越差，仅仅用E能否区分下列情况？ a:X=0.6380g x=0.6381gEa=0.0001g b:X=6.3800g x=6.3801gEb=0.0001g B.相对误差：误差在真实值中所占的比例，通常用百分率表示。 RE%=E/X,×100% 如上题：REa=0.016;REb=0.0016 两者相差10倍。 8
C.为了减少相对误差，在秤量、滴定时，所称质量m与滴定体 积ν有一定的范围要求（可根据实际误差要求而定。） 当以分析天平秤取某一样品时，最后一位是估计而得，每秤 一次都引入土0.0001g的误差，要取得某一样品的质量，需秤两次， 即产生的最大误差为±0.0002g,现要求RE%0.2g(E=0.0002) RE%=E/X×100%0.02g(E-0.0002) 在滴定时，每次体积的取得都需两次读数，即E±0.021， RE%20ml故一般要求体积在 20~30m1之间。 P1156-3如果要求分析结果达到0.2%或1%的准确度，问至少 应用分析天平称取多少克？滴定时所用溶液体积至少要多少亳 升？ 秤量时，产生的E(最大)=0.0002克 当号s02时，G>00w 0.2% =0.1(g) 当气≤1a时，c09w0-0mg 1% 滴定时，产生的E(最大)=0.02m 当号s02时.>00-10l 0.2% 当号≤1时，r>02-2ml 1% 2.绝对偏差和相对偏差： 绝对偏差：单个测量值与平均值的差值：dB=XB一X
平均偏差： -2 相对平均偏差：绝对偏差与平均值的比值：Rd=d/X 五、提高分析结果准确度的方法： 1.选择合适的分析方法： 2.减少测量误差 滴定体积测量： 若E=0.02ml,RE≤0.1% 0.02/V≤0.1%，V≥20ml 分析天平称量： 若E=0.0002g,RE≤0.1% 0.0002m≤0.1%，m≥0.2g 3.增加测量次数，消除偶然误差对分析结果的影响 4.检验和消除系统误差 §6-3有效数字及计算规则 数字在分析化学中具有特定的含义。 实验过程中遇到的两类数字： 1)数目：如测定次数：倍数；系数：分数。 2)测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的 精确程度。 如：称取物质的质量为：0.1g,表示是在小台秤上称取的 称取物质的质量为：0.1000g,表示是用万分之一的分析天 平称取的。 分析化学中测定或计算所获得的数据，不但表示结果的大小， 还可由数据的位数反映出测量结果的精确程度，这类数字称为“有 10