第二章化学热力学基础 目的要求： 1.了解热力学能、焓、嫡、自由能等状态函数的物理意义 2.掌握热力学第一定律，第二定律的基础内容 3.掌握化学反应热效应的各种计算方法 4.掌握过程的△S、△G的计算 5.掌握△G与温度的关系式，及温度对反应自发性的影响 重点： 状态函数的性质：焓和焓变：自由能和自由能变：反应热和自由能变的含义 及其计算：自发性判据 难点： 焓、熵、自由能的概念利用吉布斯自由能判断过程的自发性。 课堂组织： 热力学是研究各种形式能量相互转化规律的科学。化学热力学主要解决的问 题：1.反应能量的变化：2.在确定条件下，化学反应进行的方向和限度。 化学热力学的核心理论有三个：所有物质都具有能量，能量是守恒的，各种 能量可以相互转化：事物总是自发地趋向于平衡态：处于平衡态的物质体系可用 几个可观测量描述。 热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题，但是关于非平衡现象，现有的 理论还是初步的，有待进一步研究：热力学在具体问题中的实际应用，仍有广阔 的发展前途。 §2-1基本概念 一、体系与环境(System and surroundings: 体系(System):被研究的对象；它是由大量微观粒子（分子、原子和离子 组成的宏观集合体。系统具有边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确 定的用来划定研究对象的空间范围。 环境(surroundings):与体系有关的其他部分。 体系与环境是相互依存的，根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分 为以下三种情况： 敞开体系(open system):与环境有物质交换也有能量交换： 1
封闭体系(closed system):与环境无物质交换有能量交换： 孤立体系(isolated system):与坏境无物质、能量交换 例：NaC+AgNO=AgCI+NaNO 含有反应物和产物的水溶液就是体系。—封闭体系 二、状态与状态函数(tate and state function), 在一定条件下，体系的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，所以 状态是系统宏观性质的综合表现，描述系统这些宏观性质的物理量称为状态函 数，例如压力、体积、温度等。 状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V) 特点：(1)状态一定，状态函数一定。 (2)状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有 关，而与变化途径无关。 (3)恢复原样，变化值为零 (④)系统的性质之间有一定的联系，例如：pV=RT,就描述了理想气体性质 P,Y,T和n之间的关系。所以描述系统状态时，选择必要的能确定系统状态的 几个性质就可以了。 例：对一定量的理想气体，当其状态函数一定时，气体的压力为一定值。 如气体从始态100KPa变化到终态200KPa,那么无论是一次加压到200KPa,还是 先加压后减压到终态，变化值始终为10OKP阳.故压力为状态函数。 三、广度（容量）性质和强度性质(extensive,intensive properties)》 体系的状态性质，根据它与体系中物质数量的关系，可分为两类： 广度（容量）性质：体系性质的数值与物质的数量成正比，具有加和性， 强度性质：体系性质的数值与物质数量无关，无加和性 例：从、V、W、H、S、G、—广度（容量）性质 c、p、P、T、E—强度性质 四过接与途径(process and path.) 过程：体系状态发生变化的经过。 根据过程中系统的，么，T变化特点，将过程分为以下三种情况： 定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力 定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。 途径：体系由同一始态到同一终态所经历的不同步骤。 五、热和功(heat and work). 1.热(Q) 系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。 热力学中规定：系统吸热Q>0:系统放热Q0:系统对环境做功W<0。 W与Q一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。 功分体积功和非体积功两大类。 体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。例如：气 缸中气体的膨胀或被压缩。 若忽略了活塞的质量及活塞与气缸壁间的摩擦力，活塞截面面积为A, 在恒定外压过程中，系统克服外压，膨胀，活塞移动距离1，在定温下系统对 环境做功， F=-F1而E.1=Ax·A W=-.·A·=-,·△V=-(K-) 式中，分别为膨胀后和膨胀前的气缸的容积，即气体的体积。可见，在 定容过程中系统与环境之间没有体积功的交换。 非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功，如电功、表面功等。 六、热力学能(U)(thermodynamic energy,) 1定义： 在不考虑系统的整体与和势能的情况下，系统内所有微观粒子的全部能量之 和称为体系的热力学能，又称为内能，记作U。 微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。这些运动与作用包 括分子的平动、转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相 互作用，原子内核与电子的相互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系统内部 3
组成的物种的物质的量以及某些条件确定之后，即系统的状态一定时，系统内部 的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能(U)是状态函数，其 变化量4U与途径无关，其绝对值不可测定。 2.特点： ★体系的重要状态函数： ★广度（容量）性质，具有加和性。例如：50g水的热力学能(U,),100g 水的热力学能(U=2U) 七、热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。即封闭系统发生状态变化时， 其热力学能的变化等于过程中环境与系统传递的热与功的总和。 例如：一封闭系统，从某一始态（此时热力学能为以）变化到某一始态（此时热 力学能为)，在此过程中，系统从环境吸热为Q,同时环境对系统做功为瓜，此 时， -=0+W 或4=0+W 上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式（适用于任何过程）。 使用时注意：1.热和功的正负号 2.单位要一致在特殊条件下，热力学第一定律呈现其特殊的形式： ●孤立体系的过程：孤立体系0，华0，所以4户0。即孤立体系 的热力学能是守恒的。 例：一体系从始态变到终态，从环境中吸热100KJ,对环境做功50KJ, 分别计算体系和环境内能的变化。 :体系：Q-100KJ,W=-50K AU(体)=Q+W=100-50=50KJ 环境：Q=100KJ,W=50K」 △U(环境)=Q+W=100+50=50KJ 环境与体系的内能变化数值相等，符号相反， ·循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。 4U-0,Q-W。 §2-2热化学 热化学：利用热力学第一定律来讨论化学反应热效应的科学
一，反应进度(advancement of reaction) aA+dD→yY+zZ 0=∑B 反应进度ξ用以表示化学反应进行的程度。对任意化学反应V一生成物 或反应物B的化学计量数，对于反应物它是负数，对于生成物则是正数。化学计 量数的量纲是1，上式中 YA=-a vo =-d Vy=y V2=2 1.定义： 反应t时刻时，反应物的量减少，产物的量增加，各物质的量为n(),则： 5==”a0-0 2.单位：mol 3.在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的 程度，所得的值都是相同的，即： 5=A4=Ama=4n-△n V Ve Vy Vz 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面. 例：合成氨反应 N2(g+3H(g)→2N2H3(g) to时np/mol3.010.00 0 t时ng/mol2.0 7.02.0 t2时e/mol1.5 3.0 2 6=n-2.0-30mol=1.0ml vN2) 6=_0-10.0mal=10ml v(H.I -3 (NH,)(20-0)mol=1.0mol (NH 2 点=l.5mol (1/2)N(g+(3/2)H(g)-→NH(g)3 to时n/mol3.010.00 0 t时ne/mol2.0 7.02.0 1 5
An(2.0-3.0)mol=2.0mol N:) -1/2 注意：反应进度必须对应具体的反应方程式 二.化学反应热(heat of reaction上 化学反应在不作有用功，反应前后温度相同的条件下，所吸收或放出的热量 反应热一般是指反应进度飞=1mo1时的热。 根据反应条件的不同，反应热分为定容反应热(isochoric heat effect)和 定压反应热(isobaric heat effect)。 1.定容热效应(Qv) 当△V=0,则W膨=P△V=0 故△U=0-W=0v 物理意义：在不作其他功的定容过程中，反应的热效应在数值上等于体系热 力学能的改变。 2.定压热效应(Qp) 在定压过程中，体积功=px△儿。若非体积功为零，则根据热力学第一 定律， AU=Q.perAv 5-G=0-p(-K) 因为pex=B=B 所以5-G=Q.-(p上aK) Q=匹+22-匹+22=△0-pW 始态 终态 ★焓(enthalpy)的定义： 月Et+pY 注意：(1)，p,V是状态函数，焓也是状态函数： (2)焓与热力学能的单位相同，其绝对值也是不可测定： (3)容量性质。 ★.烙变△H=M-H 称为焓变化或焓变 Qp=△H 为恒压反应热。即在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境 所吸收的热等于系统焓的增加。 3.Qv与Qp的关系 Qp=△UHP△V=Qv+P△V 即：△e△U+P△V ●当反应物，产物为固体时，△H≈△U,Qp≈Qy 6
●若有气体，则 pa-t,-）-∑Mgar M=40+∑MgR7 ∑g-∑-∑ R=8314m01K 例：298K时，1mo1尿素在弹式量热器中按反应式： CO(NH,).()+O.(g)=CO(g)+2H.O() 完全燃烧，放出632.90KJ的热量，计算该反应的恒压热效应。 解：在弹式量热器中侧得的是Qv: =4U=-63290KJ ∑rg=2-15=5 4H=-632.9+0.5×8.314×10×298 =-630.66K·m01 §2-2热化学(thermochemistry) 三，热化学方程式（thermochemical equation.) 一表示化学反应及其反应热效应关系的化学方程式。 例如：2H(g+02(g)→2H,O(g) 4H2(8.15=48364Hm0r 该热化学方程式的含义： 在温度为298.15K的定压过程中，诸气体压力均为标准压力9(100kPa)下， 反应进度为1mol时，需放出热量-483.64kJ(该反应的标准摩尔焓变 △.9(208.15K-4834ml). 化学反应的反应热与反应进度、反应物和产物的聚集状态、温度和压力等条 件有关。所以书写热化学方程式时应写出配平的化学反应计量方程式，并标明 各物质的聚集态和反应的温度。本课程中，有时对常温常压下的热化学方程式不 注明反应条件，多以4，Hm°(298K)表示之。 ●书写时注明： 【.应写出配平的化学反应计量方程式，注明反应条件，卫，T本课程中，有时对常温 常压下的热化学方程式不注明反应条件，多以4，Hm°(298K)表示之。 2注明反应物，产物的聚集状态固体物质中有几种不同的晶型，也必须注明。 7
3系数不是分子数而是化学计量数因此，系数可以为整数，也可以为分数。 4只谈反应的可能性，不考虑是否反应完全。 5.4,Hm表示反应热，负数表示放热，正数表示吸热 四、盏新定律(less Law). 某一化学反应，由某一始态到某一终态，可以一步完成也可分步完成，由于 4Hm是状态函数的变化，所以，4，Hm4,Hm(I)十4，Hm(2) 1.定义：化学反应不管是一步完成或分几步完成，其总反应放出的热或吸收的热 总是相同的。数学表达式为： △rHe=∑△He) 这一关系是由化学家Germain Henri Hess于1840年通过实验总结出的一条 规律，所以称之为Hess定律。 例：在298K,100KPa下，已知： 1c(石墨)+O,(g)=CO,(g)△H°=-393.51KJ·mo (2C0g)+,0,(g)=C0,(gAH=-282.98KJ,mo1- 求：3)C(石墨)+O,(g)=C(gA,H=? 解：(1)-(2)=(3) .△H9=△H9-△H9=-393.51-(-282.98)=-110.53KJ·mol 2.注意：A.为了求反应热，可把反应设计成分步进行，至于反应是否实际按照设 计的途径进行，则无关紧要。 B.方程式的系数乘（除）以一定的倍数，4，Hm也随之乘（除）以一定的 倍数。 C.物质的状态不同，4，Hm也不同。 例：已04NH,(g)+30,(g)=2N,(g+6H,00)△H9=-958.88Kmo (2)H,(g)+20,(g)=H,00)AH=-285.83KJ·mo/ 求：B)N,(g)+3H,(g)=2NH,(g)△H9=? 解： B)=(2x3-)x A79=(285.83k3-(9588 =-378.05KJmol
五、标准摩水生成△Hnm"(standard molar enthalpy of formation) 1标准状态 某些热力学量（如热力学能U、焓H等）的绝对值是无法测量的，但我 们能测量其状态变化所引起的变化值，因此，我们就要为物质的状态定义一个 基线。标准状态或标准态就是这样一个基线。 (1)热力学的标准状态： 按照GB31028-93中的规定，标准态时的压力一标准压力p°=100kPa 气体混合物中，p,=100KPa (2)气态的标准态：温度为T,压力为p下并表现出理想气体特性的气体 纯物质B(假想)状态。 (3)液态（或固态）的标准态：温度为T,压力为p下液体（或固体）纯 物质B的状态。 2稳定单质：在一定条件下处于最稳定形态的一种单质 例如：在碳单质的多种同素异形体中，以石墨为最稳定，稳定单质即指石墨 但个别情况下，按习惯指定稳定单质，例如：磷的稳定单质是白磷P4(s,白)，而实 际上白磷不及红磷和黑磷稳定。 3标准生成焓（△Hm°）：在标准状态下由稳定单质生成1ol化合物时的反应热。 单位：KJmo 根据△HmB,相态，刀的定义，在任何温度下，△Hm(参考态单质，I=0. 例如：△Hm(C,石墨，s,T)-0,△Hm(P4,s,T)-0. 书写物质的生成反应时，要使物质B的化学计量数阳=+1及标准压力p°时 最稳定的状态。 4.应用△Hm求△Hm9 对于任何一个化学反应，把反应的生成物作为终态，把有关的稳定单质作为 始态。从稳定单质到生成物有两种途径：一是由始态直接到终态：另一途径是由 始态先生成反应物，再由反应物转化为生成物。 ∑A迟gn*a,-∑4， △H-∑a,m-∑Aa
△，Hn(T)=∑yA,H.(B相态，T) 例趣：用标准生成热数据计算反应： Fe.O.(s)+4CO(g)=3Fe(s)+4CO.(g) 在298K时的标准反应热 解： Fe,O.(s)+4CO(g)=3Fe(s)+4CO,(g) △L(KJ-mor') -1118.38-110.530 -393.51 A,Hn°=BA,Hs+4a,Ho】-A,H9a+4a,H.alJ =3×0+4×(393.51)-[-1118.38+4×(-110.53] =-13.54KJ.mol- 六、标准摩尔燃烧焓州 多数有机化合物的分子较复杂，一般很难由稳定单质直接合成，故其生成烙 难以测定，而燃烧热易测得。 1定义：在温度T下，物质B(%一-)完全氧化生成相同温度下的指定产物 时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。记作△，Hm(B,相态，①，单位 是kJ-mor。 2.规定：C和H元素完全氧化的指定产物是C0(g)和H2O0;对其它元素， 一般数据表上会注明。根据标准摩尔燃烧焓的定义可得出： △HmH0,1D=0, △Hm(C02,g,T刀=0 书写物质B的燃烧反应时，要使B的化学计量数VB一1。 例如：298.15K下，甲醇CH0H(1)的燃烧反应为： CH30H0)+号0(g一C02(⑧+2H00 AH(CH3OH,1,298.15K)=-726.51kJ-mor §2-3自发过程的方向和限度 自然界中存在许多自动发生的变化过程。例如： ★水从高处流向低处： 10