第四章物质结构 目的要求： 1.了解核外电子运动的特性—波粒二象性、量子化、波函数Ψ与原子轨道， 几率与几率密度及其表示法，原子轨道和电子云角度分布图 2.掌握四个量子数的物理意义，相互关系及合理组合 3.掌握单电子原子、多电子原子能级，了解钻穿效应、屏蔽效应对能级高低的 影响：学握核外电子排布的原理，能熟练写出一般元素原子核外电子排布式 4.掌握原子结构与同期系的关系及元素基本性质（原子半径、电离能、电子亲 合能、电负性)的变化规律 5.掌握离子键理论要点，决定离子化合物性质的因素与离子晶体的晶格能 6.掌握共价键理论(VB法)和杂化轨道理论要点及共价健特征 7.掌握偶极矩、分子的极化和分子间力、氢键及对物质物理性质的影响，了解 各类晶体的特点 重点： 四个量子数：核外电子的排布：元素性质变化的周期性；价键理论：杂化轨 道理论及其应用；分子间作用力和氢键 难点： 核外电子运动状态的描述：电子排布的特例：杂化轨道理论和分子空间构型 课堂组织： §4-1物质结构理论发展简介 一、氢原子光塔（了解） 人们对原子中电子的分布和运动状态的了解，起初受到光谱的启发。 1.光和电磁辐射1865年J.C.Maxwel指出光是电磁波，即是电磁辐射的一种形 式。电磁辐射包括无线电波、TV波、微波、红外、可见光、紫外X射线、y射 线和宇宙射线。可见光仅是电磁辐射的一小部分，波长范围是400nm(紫光)至 700nm(红光)。 太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射 成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光 谱。 2.氢原子光谱 原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经过棱镜 分光得到线状光谱。即原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状 1
光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频率的关系式一并列出。 见flash. 氢原子光谱的特征： ★不连续光谱，即线状光谱。 ★其频率具有一定的规律。 显然，原子中电子只能在一定能级间跃迁，才能放出固定波长的光；也只能说 明：原子中电子有一定的能级，才能导致固定不变的谱线位置· 二、玻尔理论（了解） 1913年丹麦物理学家Bor发表了原子结构理论的三点假设： ▲核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐能量。 ▲通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低一基态；原子得能量 后，电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态。 ▲从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。 hv=E2-E h E:轨道能量 h:Planck常数 三、电子波粒二象性(wave-particle duality) 电子、中子、质子等微观粒子与宏观物体的性质和运动规律不同，因此 不能用描述宏观物体运动状态的经典力学来描述微观粒子的运动状态。随着人们 对微观粒子特性认识的深入，于20世纪30年代建立了描述微观粒子运动规律的 量子力学。即微观粒子在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质，称为波粒二 象性。 波动性：入，V 粒子性：m,v,p(具有量子化的能量和动量。) 运动粒子与波的关系式：入=hph/mv(1924年，de Broglie提出假设) h6.625×104J·s—普朗克常数 这一关系式将电子的粒子性(p是粒子性的特征)与波动性（入是波动性的 特征)定量地联系了起来。 I927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单 晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系 2
列明暗相间的衍射环 四、测不准原 1926年海森堡(Heisenberg)提出了测不准原理，并用数学式表示： △x·△p≥h即△x·m△v≥h一宏观与微观的判别式 式中△p表示动量的不准确程度，△x表示位置不准确程度。 这表明，用位置和速度来描述微观粒子的运动状态，只能达到一定的近似程 度。如果粒子的位置的测定的准确度越大（△x越小），其动量或速度的准确度就 越差（△v越大） 五、Schrodinger(裤定鄂)方程 由于微观粒子的运动具有波粒二象性，其运动规律需用量子力学来描述。 它的基本方程是Schr心dinger方程。 1926年，奥地利物理学家E.Schrodinger对经典光波方程进行改造，提出 个偏微分方程： 式中Ψ叫做波函数 E:总能量（势能+动能），V:势能 m:微观粒子的质量，h:Planck常数， x,y,z:空间直角坐标。 在不同条件下，能解出不同的E和y,这里所说的条件要用三种量子数米 表示。 六、波函数 1波函和原子就道 波函数平一描述电子在核外三维空间的一种运动状态的数学表达式平 (x,y,2)。 每一个，8)所表示的原子核外电子的运动状态称为原子轨道。 注意：(1)波函数是描述微观粒子运动的波动方程即Schrodinger(薛定鄂) 方程的解 (2)一个确定的函数表示了电子的一种运动状态。 (3)波函数又可称为原子轨道（电子所处的空间运动状态。）如：Ψ。又称 为1s轨道。 2.波函数是一个与坐标有关的量，可用直角坐标表示为(xy,),也常变换为球 坐标(，0，p),则表示为，0.o) 3
为了清楚起见，分别从w随r的变化而和随角度8.”的变化两方面来讨 论Schrodinger方程的解和波函数的图像，即将y(,0,p)表示为两个函数的乘积 (r,0,o=Rr）(0,) R()是与r有关的径向部分，由量子数n和1决定的，称径向波函数。 Y(但，到是与8,9有关的角度分布部分，由量子数1和m决定，称角度波函数 通过径向和角度分布可了解原子轨道（或电子云）的形状和方向。 3.原子轨道角度分布周（见课件） 1)仅是轮廓图，并不表示电子的运动轨迹。 2)有正、负之分，表明在这个区域的正负值，在讨论化学键的成键与否或键 的强弱可知，两个同号轨道相互重叠，才能保证化学键的形成。 4.电子云围和电子云角度分布图 1.概率密度与电子云 (1) 概率：电子在核外空间某区域内出现的机会大小。 (2) 概率密度：电子在核外空间某处单位微体积内出现的几率。它等于波 函数绝对值的平方。1Ψ2=dp/dv (3) 电子云：电子在核外空间几率密度分布的形象性。即乎2具体分布图 形。 (4) 电子云图：用小黑点的疏密来表示电子在核外空间几率密度分布的具 体图像。 2.电子云角度分布图（见课件） 原子轨道角度分布图和电子云角度分布图，两者形状相似，空间的伸展方向相同， 但有两点区别： ●前者有正负之分，后者均为正值。 ●前者胖，后者瘦 84-2核外电子运动状态 核外电子运动状态是指电子所处的位置，即离核的远近、能量的大小、电子 云或原子轨道的形状，电子云的空间伸展方向，电子自旋状态等等。波函数是用 来描述电子运动状态的，显然上述因素都与波函数密切相关。 在量子力学中，用三个量子数确定一个波函数，通过一组特定的n,lm,得出 萨定谔方程的一个合理的解平n,m,(xy,z)。它就表示了电子运动的一条原子轨道， 这三个量子数，再加上描述电子自旋运动特征的自旋量子数，即可描述核外电子 的运动状态了
一、四个量子数 ★主量子数n: [)与电子能量有关，对于氢原子，电子能量只取决于： [2]不同的n值，对于不同的电子壳层： 12345 K L M N O. [3]单电子原子（离子），电子能量完全决定于： n值越大，能量越高 [4)多电子原子，电子能量与n和原子轨道形状有关。 ★角量子数上 不同的取值对应不同的电子亚层 0123n-l s p d f 1决定了Ψ的角度函数的形状。 物理意义： A描述原子轨道或电子云形状： B.表示同一电子层中具有不同的亚层： C在多电子原子中，确定能量的次要因素。 多电子原子中，电子能量n,1由共同决定。 n,1相同的电子，能量相同，处于同一能级 单电子原子：Ens=Enp-End-Enf 多电子原子：Ens<Enp<End<Enf ★磁量子数m: 物理意义：决定原子轨道在空间的伸展方向，又称方向量子数 取值：与1有关 m=-l-(1-1).0,1,2,1.1 三个量子数即可决定一个原子轨道（血，山m) ,1,m一定，轨道也确定 例如： n=2,10,m-0,2s n=3,=1,m-0,3pz 5
n=3,F2,m=0,3dz 只有引用了这三种量子数，才能从Schrǒdinger方程解出有意义的结果。后 来从实验和理论的近一步研究，又引入了一个用来表征电子自旋运动的第四种量 子数： (4)自旋量子数ms 光谱实验发现，强磁场存在时，光谱图上每条谱线均由两条十分接近的谱线 组成，人们将其归纳为原子中电子绕自身轴的旋转即称自旋转动。磁量子数m用 于表示电子自旋的运动方向，共有二种，可示意为顺时针方向为+2，和逆时针 方向.2。电子处于+2或.2状态时所具有的能量相同。 ·四个量子数可确定一个电子的运动状态，例如 ,C外层电子：2x2p 2x2:(20,0+7(2,00,- 2p:2u0*2L*与减20*2-l*减2+l+21-+ 二、核外电子排布规律 原子处于基态时，电子排布必须遵循三条规律： 1保里不相容原理： 同一原子中没有四个量子数完全相同（运动状态完全相同）的两个电子存 在。即每个轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。 2能量最低原 在不违反保里原理的前提下，电子总是最先占据最低轨道，使体系处于能量 最低状态。 Pauling近似能级图：将各轨道按能级高低划分为能级组 由图可见： A Els<E2s<E3s<E4s. 即角量子数相同，能缴能量随主量子数的增大而升高。 A Ens<Enp End En f. 即主量子数相同，能级能量随角量子数1的增大而升高。 ▲E4s<E3d<E4p. 主量子数和角量子数均不相同时，出现“能级交错”现象。 6
3.洪特规刚 电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占据 能量相同的轨道。 ①①① 例如：N:2s22p3 ① Fe(Z-26):1s22s22p3s23p3d4s3 简写为：[Ar]3d4s2 [Ar一为原子芯 ●半满全满规刚：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。 Z-24 Cr:1s22s22p3s23p3d4s'[Ar]3d4s Z=29Cu:1s22s22p3s23p3d4s'[Ar]3d104s 例题：写出下列元素的电子结构式和外层电子排布式： 电子结构式 外层电子排布式 19K1s22s22p3s23p54s ds 20Ca1s22s22p3s23p4s2 42 21Sc 1s22s22p3s23p3d4s 3d'4s 50Sn1s22s22p3s23p3d04s24p4d05s25p25s25p §4-3原子电子层结构和元素周期系 一、原子核外电子的排布： 二、原子的电子层结构与周期性 元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序 数（核电荷数）的依次递增，呈现周期性的变化 1.电子层结构与周期 周期的划分就是核外电子能级的划分，各能级组容纳的电子数就等于相应周 期元素的数目。 ★周期号数等于电子层数 ★各周期元素数目等于相应能级组中原子轨道所容纳的电子总数 2.电子层结构与族 主族的族数=最外层电子数的总和 主族元素的最高氧化态=最外层电子数 副族元素的族数=反应中失去的电子数 3.电子层结构与区 结构分区： 7
s区-ns2 p☒-ns2p-6 d区-(m-l)d-ns2Pd无s电子) f区-(m-2)f-l4n-1)d0-2ns2 ●量子数，电子层，电子亚层之间的关系： 主量子数n 1 2 3 4 电子层 M N 电子层最多 18 容纳电子数 32(2n 角量子数1 0 2 3 电子亚层 亚层中轨道 数 7 亚层最多容 纳电子数 2 10 14 三、元素基本性质的周期性 原子的电子层结构具有周期性变化规律，因此与原子结构有关的一些原子基 本性质，如原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等也随之呈现显著的周期变 化。人们将这些性质（还包括核电荷数以及原子量）统称为原子参数。下面我们 将对这些参数周期性变化规律分别讨论 1.原子半径 根据电子云的概念，原子在空间占据的范围并没有明确的介限，所以原子半 径随原子所处的环境不同而有不同定义的半径。 1)、原子轨道半径。 2)、共价半径。 3)、金属半径。 4)、范德华尔半径(Van der Waals)。 原子半径在周期表中的变化规律： (1)同一主族元素原子半径变化规律： 同一主族元素，自上而下，由于主量子数的增大，原子半径增大。 (2)同一副族元素，自上而下变化幅度小，第五、六周期元素原子半径非常 接近。 (3)同一周期元素原子半径的变化规律 短周期：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较大
长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小，Dr=5pm, 钪系收缩：rGaE*(g)+e1 由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电 离能，用2表示。 E'(g)->E2*(g)+e2 例如： Li(g)-c->Li广(g)I1=520.2kJ·mo L计(g)-c->Li2(g）12-7298.1kJ·mo L(g)-c一>Li+(g) 13=11815kJ·mo 电离能随原子序数的增加呈现出周期性的变化： 同一周期：主族元素从IA到卤素，I增大 同一主族：从上到下，【依次变小。 3.电负性 原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用×表示。 电负性的标度：常见的有Mulliken标度(xM),Pauling标度(xp)和 Allred-.Rochow标度(XAR). 电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。电负性可以 综合衡量各种元素的金属性和非金屈性。 同一周期：从左到右电负性依次增大。 同一主族：从上到下电负性依次变小，F元素xp为3.98，非金屈性最强 §4-4离子化合物 通常把分子中直接相邻的两个（或多个）原子之间强的相互作用力称为化学 键。化学键可分为：离子键、共价键和金属键。在分子之间还存在一种较弱的分 子间吸引力，称范德华尔力，还有氢键是属于一种较强、有方向性的分子间力 化学键理论是当代化学德一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的 9
性质和功能都具有重要的意义。本节将在原子结构的基础上，着重讨论分子形成 过程以及有关化学键理论。如：离子键理论、共价键理论（包括：电子配对法、 杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论)等。同时对分子间作用力、 氢键、分子的结构与物质性质之间的关系等也做初步讨论。 一、离子键 由电正性很大的元素（如碱金属）与电负性很大的元素（如卤素）所形成的 化合物中组成的物质是离子，连接异号电荷离子的作用力主要是静电引力，这种 化学键称为离子键。为了说明这类化合物的原子相互结合的本质，人们提出了离 子键理论。 1.电于配对法的基木要点 1916年德国化学家科塞尔(Koss)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出 了离子键理论。离子键的本质是正、负离子间的引力。其基本要点如下： 1、当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，它们 都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，由于原子间电负性相差较大，活泼金属原 子易失去最外层电子而成为带正电荷的正离子（又称阳离子），而活泼非金属原 子易得电子，使最外层电子充满而带负电荷成为负离子（又称阴离子）。例如： Na+Ci:→Na+i: 2)、正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体。在离子晶体中， 正、负离子相互吸引形成离子键。在离子键模型中，可近似地将离子视为球体。 当吸引作用和排斥作用平衡时，正离子和负离子在平衡位置附近振动，系统 能量最低，形成稳定的化学键，这种化学键称为离子健。 2.惑子健的特征： 1)离子健的本质是静电作用力 (2)离子键没有方向性。 正因为离子键是由正、负离子通过静电吸引力作用结合而成的，且离子都是 常电体，它的电荷分布是球形对称的，只要条件许可，它在空间各方向施展的电 性作用相同，在吸引带异电荷的离子时，并不存在某一方向更有利的事。例如在 氯化钠晶体中，每个Na离子周围等距离地排列着6个Cr离子，每个CT离子也 同样排列着6个Na离子。在氯化铯晶格中，Cs离子被8个CI离子所包围，同 样每个C「离子也被8个Cs离子所包围。 (3)离子键没有饱和性。 它是指只要空间位置许可，每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离 10