第三章化学反应速率和化学平衡 目的要求： 1.掌握标准平衡常数(K0)的意义及书写 2.掌握有关化学平衡的计算 3.了解化学反应等温方程的意义，掌握△rGm6与K9的关系式。 4.掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响 5.掌握化学反应速率方程式，质量作用定律及其适用范围 6.了解反应速率理论 7.掌握温度与反应速率常数的关系式，掌握活化能的概念 重点： 反应速率的表示方法：质量作用定律；阿累尼乌斯公式：标准平衡常数 4,Gm°与的关系：化学平衡的计算。 难点： 质量作用定律和阿累尼乌斯公式的应用：化学反应等温方程的应用。 课堂组织： §3-1化学反应速率 为了比较反应的快慢，需要明确化学反应速率的概念，规定它的单位. 一、化学反应速率(reaction rate) 1化学反应速率：指在一定条件下，反应物转变成为生成物的速率，常用年 位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用oL, 时间用秒(s),分(min)或小时h)为单位表示。 如 1
N,+3织=2N 起始浓度(o11)1,03.00 2秒钟后浓度(m11)0.82.40.4 -1.。-n.-08-10.0mr 过 ta -ti 2-0 =-4gl.,l-al24-30.0nr ta-t 2-0 a-4-1。.-04-0-02a-r At t-t 2-0 可以看出，用不同的物质表示的化学反应速率值不同，故计算时，必须注明 是用那一种物质的浓度变化米表示反应速率 从化学计量关系来看 “4卿-邦 4H1.-1AH1.14NE1 3 对于一般的化学反应aA+bB→gG+h旺则 婴婴9 a b At 8 A: 2.瞬时反应速率 把某一深刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。 一产物 前面有关化学反应速率的定义是某一时间间隔内的 平均反应速率，时间间隔越小，越能反映出间隔内某一 深的反应这率，即inm》公-v 人及克物R 时间 反应物和产物的浓度属时间的支花 用作图的方法可以求出反应的瞬时速率。 二，反应机里(reaction mechanism) 反应机理(reaction mechanism):化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 基元反应(elementary reaction):由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏 观实验方法检测到的中间产物。 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中，可用 实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或儿步反应消耗掉，因而不出现 2
在总反应方程式中。 NO,(g)+CO(g)-1200>NO(g)+CO,(g) 为由下列两步组成的复合反应 ①NO,+NO,→NO,+NO(慢) ②NO,+C0→NO,+C0,(快 中间产物NO可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： v=kc(NO,) 三、速率方程和速率带数 1反应速率与反应物的浓度有密切联系，恒温下的化学反应速率，主要决定 于反应物浓度，浓度越大，速率越快.对于反应CO(g)+NO2(g)=CO(g)+NO(g) 在恒温510K条件下，当固定NO(g)的浓度，单纯改变CO(g)的浓度，发现 u o c(CO) 同理，当固定CO(g)的浓度，改变NO2(g)的浓度，发现 vo c(NO2) 恒温时，对一个基元反应，化学反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成 正比。一质量作用定律。(mass action law&rate equation) 冬表达式：对基元反应 aA+bB-dD+eE V=k[A[B°-速度方程式 若反应物A,B均为气体，则 V=kP,P(P,P)均为分压 2.速度常数k(rate constant) ÷物理意义：各反应物浓度均为单位浓度(1moL)时的反应速度。 。特点： (k的大小由反应物本性决定，与浓度无关。 (2k的大小与温度，活化能（加催化剂）有关 (3)有单位（不固定）。 3
3.注意的问题： ①质量作用定律只适用于基元反应 对于复杂反应： a.若已知反应机理，可根据定速步骤(rate determining step)书写速率方程 式. 如2NO(g+Br2(g)-2NOBr(g)的反应机理为： (1)NO+Br2-NOBr2(慢)(2)NOBr2+NO-=2NOBr(快) 则速率反程为u-kcNO)c(Br2) b.根据实验数据来设定并求解速率方程（求指数） ©.根据实验（数据或机理）推出的速率方程式与反应式中相应系数一致，此反 应也不一定是基元反应 ②书写速率方程式时注意： a.若反应物是气体，可用气体分压代替浓度，如：aA+dD=gG+hH v=ke"(A)c(D)=kp"(A)p"(D) b.反应物中有固体或纯液体，且不与其它反应物互溶，则其浓度不列入方程式。 例题：试验测得乙醛分解反应 CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 在同一温度不同浓度时的初始速度如下： [CHCH0]/moL0.100.200.300.40 V/molL's 0.0200.0810.1820.318 ()写出该反应的速度方程式： (2)计算速度常数k: (3)计算C(CH:CHO)0.15moWL时的反应速度 解：(1)
设V=kCC CH,则： 0.020=k0.10) 0.081=k(0.20)° 器) n=2 故v=kC2Co (2)0.020mol.L.s1=kx(0.1mo.L k=2.0L·mo1.s (3)Ccmscno=0.15mol- v=2.0×(0.15)2=0.045mo1.L.y 四、反应级数reaction order) 反应级数：反应速率方程式中所有浓度项指数的总和。 反应分子数：指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒 (分子、原子、离子或自由基)的数目。 注意： ①简单反应总是简单级反应，这时反应的级数与反应的分子数是等同的。 如：C阻，000H+C,耳，OH一CH,C00C,耳，+耳，0是双分子反应也是二 级反应：SOC的分解反应是一级反应也是单分子反应。 ②在更多情况下，反应的级数与反应的分子数不一致。反应的级数可以是 零（如纯固体、液体分解等）、正负整数、分子。从来没有零分子反应，反应的 分子数恒为正整数，常为一、二，三分子反应为数不多，四分子或更多分子碰撞 而发生的反应尚未发现。因为，多个微粒要在同一时间到达同一位置，并各自具 备适当的取向和足够的能量是相当困难的。 ③反应级数是对宏观化学反应而言的：反应分子数是对微观上的基元步骤 而言的。 如反应Hg)+马(8)→2Hg),=k[H][1,],反应级数为2。而该反应是由 下列两个基元反应组成的，即：
1一21快反应) 2I+H2→2H(慢反应) 后一基元反应是一个三分子反应。 ④非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程式中反应物的计量数 之和就是反应的分子数。 连率方程式 反应级数 k的量纲 o=k 零级反应 浓度·时间1 v=kc(A) 一级反应 时间1 级反应 浓度1.时间1 三级反应 浓度2.时间1 零级反应(zero order reaction):反应速率与反应物浓度的零次方成正比，也就 是说，速率是一个常数许多发生在固体表面的反应是零级的，如氧化亚氮在细颗 粒金表面的热分解就是一实例： N,0g)uN,g)+20,e v=k(CO)°=k §3-2温度对反应速率的影响 反应温度升高不仅可以使反应物分子的运动速率增大，从而使单位时间内反 应物分子间的碰撞次数增加，更重要的是，温度升高，使较多的具有平均能量的 普通分子获得能量而变成活化分子，从而使单位体积内活化分子的百分数增大， 结果使单位时间有效碰撞次数增大，反应速率也就相应地增大。下面介绍反应速 率常数与温度之间的定量关系。 一、an't Hoff规则： 根据大量实验结果可以归纳一条经验规律：一般的化学反应，如果反应物的 24 浓度或分压恒定，反应温度每升高10水，其反应速率增加2一4倍。 6
二、何仑尼乌斯(S.Arrhenius)公式： 1899年，阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)根据实验结果，提出在给定的温度变化 范围内反应速率常数K与温度T之间的关系为 k=A·e粉 其中A为一常数，称为“指前因子”或“频率因子”，E为反应的活化能， R为气体常数。 取对数得 b=爱h4 或 (D以g太（或血）对1T作图得 4率二名03呢 直线。由直线的斜率ˉ2303（或ˉ应） 可求出Ea:由直线的截距lgA(或lnA)可求 出A。 依国3孩国软用4文了 1 aP色36s棉8a (2)若反应在温度TK时速率常数为K1,在温度TK时速率常数为K2, 则由阿仑尼乌斯公式的对数式知 K2最方A B。 网代成利“会高宁京，用比成送打有关 例：反应2NO2(g)2NO(g)+02(g) Ea=1.14×103Jmo1,600K时速度常数k1=0.75mo1s1,求700K时 速度常数k2. 解： 7
尝n k2=19.6J.mol-.s- 例：已知某反应在35℃时的反应速率比25℃时快两倍，试求该反应的活化能（见 课件) 三、活化能 反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为活化分子，活化分子的最低能 量与体系中分子的平均能量之差称为活化能。它是影响化学反应速率的内因 E 能量 温度升高，反应体系能量增大，活化分子的数量加，活化分子所占的百分数增大， 因而反应速率加快 浓度增大，活化分子的数量增加，活化分子的百分数不变，反应速率加快 Ea>100 kJ-mol,室温下稍高温度下反应 Ea>>300 kJ-mol,反应在800℃下进行。 §3-3反应速率理论简介 实验结果证明，化学反应速率的大小，同自然中任何事务的变化规律一样， 取决于两个方面，即内因和外因。 内因：即反应物的本性。如无机物间的反应一般比有机物的反应快得多：对 无机反应来说，分子之间进行的反应一般较慢，而溶液中离子之间进行的反应 般较快。 外因：即外界条件，如浓度、温度、催化剂等外界条件。 8
为了说明“内因”和“外因”对化学反应速率影响的实质，提出了碰撞理论 和过渡状态理论。 一、碰披理论collision theory) 化学反应的发生总是伴随着电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似 乎只有通过相关原子的接触才可能实现。 1918年，路易斯(ewis)根据气体分子运动论，提出了碰撞理论。其理论要点 如下 ①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，或者说碰撞 是反应发生的先决条件。 ②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒之间的 碰撞的弹性碰撞。 根据气体分子运动论的理论计算，单位时间内分子碰撞的次数是非常大的 可达102次·开s，如果每次碰撞都能够发生反应，任何气体反应都将在瞬间 完成，这与实验事实不符。 能导致化学反应的碰撞叫有效碰撞(effective collision),反之则为无效碰撞。 单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越大。 只有能量足够大的分子才能发生有效碰撞，这样的分子称为活化分了 (activated molecule) 要发生有效碰撞必须具备以下两个条件 ①反应物分子必须具有足够大的能量。由于相互碰撞的分子的周围负电荷 电子之间存在着强烈的电性排斥力，因此，只有能量足够大的分子在碰撞时， 才能以足够大的动能去克服上述的电性排斥力，而导致原有化学键的断裂和新 化学键的形成。 ②反应物分子要以适当的空间取向而发生碰撞，如NO2(g)+CO(g NO(g)+CO2(g),NO2和C0分子要发生定向碰撞，即C0中的C与NO2中的0相 碰才能发生反应。 优点：直观、明了，易为初学者所接受：缺点：模型过于简单。把分子简单 地看成没有内部结构的刚性球体，要么碰撞发生反应，要么发生弹性碰撞。“活 化分子”本身的物理图像模糊
二、过波态理论(transition state theor: 碰撞理论比较直观，应用于简单反应中较为成功。但对于涉及结构复杂的分 子的反应，这个理论适应性较差。随着原子结构和分子结构理论的发展，20世 纪30年代艾林(Eyring)在量子力学和统计学的基础上提出了化学反应速率的 过渡态理论。 1.过渡状态理论的要点 a.由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单几何碰撞，而是旧 键的破坏与新键的生成的连续过程。 b.当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学键重排，能 量重新分配，形成一个过渡状态的活化配合物(activated complex)。如： A+B-C→[AB.C→A-B+C 活化配合物(activated complex) 在活化配合物中，原有化学键被削弱但未完全断裂，新的化学键开始形成但 尚未完全形成（均用虚线表示） c过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态。反应物分子的动能暂时变为活 化配合物的势能，因此，活化配合物很不稳定，它可以分解为生成物，也可以分 解为反应物。 2.反应历程一势能图 以反应为例说明反应过程中能量变化。 当NO2和CO彼此靠近时，它们分子中的价电子云就发生了互相影响，一方 面是彼此互相排斥，另一方面是分子的键长开始发生变化，形成过渡状态的活化 素- 配合物，大部分动能暂时转变成势能。如： 当活化配合物中的键完全断裂，新形成的键进 一步缩短至完全形成时，便产生了NO和CO2,使 整个体系的势能降低。在整个反应过程中，势能的 变化可用下图表示： A点表示反应物NO和CO分子的平均势能 或店楼 B点表示活化配合物的势能 射最名0里-38 10