Chap6酸碱平衡和酸碱滴定法 目的要求： 1.了解强电解质溶液的特点，活度、活度系数及离子强度的概念 2.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数和电离度的因素，稀释 定律：运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度 3.了解同离子效应，盐效应 4.掌握酸碱质子理论：质子酸碱定义，共轭酸碱对，酸碱反应的实质，共 轭酸碱K’和与K,的关系 5.了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况的影响 6.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围 7.掌握强碱（酸）滴定一元酸（碱）的原理，滴定曲线的概念，影响滴定 突跃的因素，化学计量点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择，掌握直 接准确滴定一元酸（碱）的判居其应用 8.掌握多元酸（碱）分步滴定的判据及滴定终点的pH计算，指示剂的选 择，了解混合酸（碱）准确滴定的判据 9.掌握酸碱滴定法的应用，了解CO2对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶 液的配制及标定，掌握混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的测定方法 重点： 电离平衡原理：酸碱质子理论：质子条件：各类溶液体系pH值的计算： 难点： 质子条件；各类溶液体系pH值的计算
§6.1酸碱质子理论 一、酸碱的定义： 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深，由低级到高级的认识过程。最初的 直观认识： 酸：有酸味，能使石蕊试液变红的。 碱：有涩味，滑腻感，能使红色石蕊变蓝，并能与酸反应生成盐和水。 Arrhenius对酸碱的定义： 酸：在水溶液中经电离只生成H一种阳离子。 碱：在水溶液中经电离只生成O一种阴离子。 局限：无法解释NaCO3,a3P04呈碱性：H4C1现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4+NH2=2NH3 该定义使人类对酸碱的认识实现了从现象到本质的飞跃，但该定义也有局限 性，它把酸和碱只限于水溶液。随着人们对酸碱认识的扩展。人们相继提出了 溶剂理论，质子理论，电子理论和软硬酸碱的理论。本章将以酸碱质子理论为 中心，讨论酸碱平衡问题。 1.定义：在一定条件下， 酸：凡是能释放质子的任何含氢原子的分子或离子的物种，即质子的给予 体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受体。 2.优点：完全脱离了水溶液的限制，范围扩大。 例：酸一质子+ HAcH*+AC HPO4±H+H2P0:
N:+兰r时+WH3 [Fe(H2O%]H+F(OH)(H2O)3] 按酸碱质子理论，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，分 别称为分子酸碱和离子酸碱。酸碱质子理论中没有盐的概念。如NH4C1中，NH4 是酸，Cr是碱。 3.共轭酸碱对 可见，酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸：酸与碱 之间的这种依赖关系称共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。例如： HAc的共轭碱碱是Ac,Ac的共轭酸是HAc,HAc和Ac是一对共轭酸碱。 通式表示如下： HA+B-BH*+A 既能给出质子，对能接受质子的物质为两性物质，例如：HP0:2,H2PO4, [Fe(OHH20)2+,H20等。 二、酸碱反应： 酸碱解离反应是质子转移反应。酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以 把电离理论中的电离作用、中和作用、水解作用、同离子效应等均看成是质子传递的酸碱 中和作用。 例如：HF在水溶液中的解离反应是由给出的质子的半反应和接受质子的半 反应组成的。 HF(a)±Htap+F(a0 +)H*+H20(①=H30(a0 HF(ag)+H2O (1)=HO(aq)+F (ag) 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应
H,00+Hg00)=H0a0+0Ha 酸1)碱2)酸2碱1) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如：NaAc的分解： 照一戳+赣 NH4的分解： H *+0→H0+N5 酸)碱2) 酸)碱() 酸碱中和反应（包括非水溶剂中的反应）也是质子转移反应。 H H NH4C1+NaNH2一→2NH3+NaCI 三、酸碱的强弱： 酸和碱的强弱是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 溶液中酸和碱的强弱不仅决定于酸碱本身给出质子和接受质子能力的大 小，还与溶剂的能力有关。最常用的溶剂是水，在水溶液中，酸和碱的强弱通 常用它们在水中的离解常数Ka或Kb的大小来衡量。 例如：在水溶液中 K9HAc)=1.8×105K9HC0=5.8×10-0 说明在水溶液中，HAc的酸性比HCN的酸性强
四、水的质子自递： 按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为： 2Hz0(0±H,0*(a0+OH(a 或H00=H(ag+0H'(a 标准平衡常数表达式： 9-‘2,g吧1 或Kg=(c(HcoH》 x号一水的离子积常数，简称水的离子积。 K号25℃时，纯水中c(H=cOH)=1.0×10moL K号=1.0×10-14 9100C时，纯水K号=5.43×103 可见，温度升高，号增大。 五、共轭酸碱对K和K,的关系： 共轭酸碱对具有相互依存的关系。如HAc一Ac共轭酸碱对中HAc HAc+H2O-H3O+Ac- Kc(HO).c(Ac-) c(HAc) Ac°Ac+H2O-=HAc+OH
K°-cHAc)-c(OH) c(Ac) K8×K8=cHO)c(OH)=K 结论： 酸性越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 酸性：HCIO4>H2SO4>HPO4>HAc>H2C03>NH4>H20 碱性：CIO<HSO4<HPO4<Ac<HCO3<NH3<OH §6.2酸碱平衡的移动 一、浓度对质子转移平衡的影响： HAc =H++Ac 初始浓度 0 0 平衡浓度 c-ca ca ca Ka=(ca/c )2/c(1-a)/c 当a<5%时，1-a=1 Ka=c 一稀释定律 同样对于碱有， Kb a=e
二、同离子效应和盐效应： 弱酸弱碱的电离平衡是一个暂时的、相对的动态平衡，但外界条件改变时， 电离平衡象其它化学平衡一样，随即发生平衡移动，使弱酸弱碱的电离程度有 所增减。同离子效应和盐效应是影响弱酸弱碱电离的常见因素。 (①)同离子效应：在弱电解质溶液中，如加入与该弱电解质有共同离子的强电解 质时，弱电解质的电离平衡会向左移动，以致弱电解质的电离度减小。例如在 氨水中加入一些强电解质的铵盐，氨水的电离度将降低。 例：HAc三Ht+Ac 加入NaAc, NaAc Nat Ac" 溶液中c(Ac)大大增加，使HAc电离平衡左移，因而HAc电离度降低，c (H)减小，pH增大。 例题：在0.1 mol-LHAc溶液中，加入少量NaAc,使其浓度为0.1moL(忽 略体积变化)，比较加入NaAc晶体前后c(H)和HAc的电离度的变化。 解：(1)加入NaAc晶体前，由稀释定律得， Ka1.76×10-5 a=\c=0.10 =1.3% c(H*)=ca=0.10×1.3%=1.3×10-3(mol.L) (2)设加入Na4c后，溶液中[H]=xmol.L HAc ==H*+Ac C始c(a)0c(s) C平c(a)-xxc(s)+x
Kg=cs+.·cg c(a)-x c(a) []=和名 因c(a)=c(s)=0.Imol L c(H)=1.76×105molL pH=4.75 a-176x10-1.76×10-0018% 0.1 (2)盐效应：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质电离 度有所增加的作用称为盐效应。这是因为在弱电解质溶液中，如加入其它强电 解质盐时，增大了溶液中离子的浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强， 即活度降低，离子结合为分子的机会减少，降低了分子化的速度，弱电解质的 电离平衡会向右移动，以致弱电解质的电离度增加。例如在醋酸溶液中加入 些NaCl,醋酸的电离度将增加。 同离子效应与盐效应相比，同离子效应强得多，在一般的计算中，可以忽略 盐效应。 §6.3酸碱平衡中有关浓度的计算 一、水溶液的pH值 我们常用到一些H浓度很小的溶液，如直接用耳*表示溶液的酸碱性，使用和 记忆都不方便，因此常用pH值来表示溶液的酸碱性。 溶液中H离子的负对数叫做pH值： pH=一lgc() 与pH对应的还有pOH,即 pOH=-IglOH] 25℃时
xg=()=1.0×104 gK号=g(c的)(c(oH)=14.00 pK号=gK日 pk号=pH+p0H=1400 pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，c(H中)愈大，溶液 的酸性愈强。 二、酸碱溶液pH值的计算 1.强酸、碱的pH值 2.一元弱酸、弱碱溶液的pH值 HAcH+Ac K(H)c(Ae)c() c(HAc)c-c(H') 即c2(H)-Kc(H)-K8c=0 )=g+心 当元>50，即a<4.49%时，cAc)c,此时误差<2%，则 K)c()=c ●一元弱酸[H中的计算： ●一元弱碱[OH门的计算： 精确公式：c(OH)= ,K8)2 21V4 +K8.c
近似公式：c(OH)=√K·c(c/K>500) 例：计算25℃时，0.10 mol-L HAc(醋酸)溶液中的H30*浓度及溶液的pH。 解： 0.10mol-LHAc,K8=1.76×10-5 c(H")=vc.K =1.3x10-mol.L pH=2.89 例：计算0.10 mol-L*NaCN溶液的pH值。 解：CN HCN共轭，所以 104 =493x100=2.03x10 Com=e-K5=V0.10x2.03x10=1.4×103mol-L ∴.p0H=2.85 .pH=11.15 3.多元弱酸、多元弱碱的pH值 多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。例如，二元弱酸第一步 电离生成的含氢离子又发生第二步电离，这两步电离平衡同时存在于溶液中， 分别建立第一和第二步电离平衡，并对应地满足第一和第二步电离平衡常数， 常用K1.K2表示。一般第二步电离远比第一步困难，而第三步又比第二步困 难。这是由于第二步电离要从己经带有1个负电荷的离子中再分出1个正离子， 当然比从中性分子中电离出1个要困难得多，同理，第三步电离就更加困难。 例：计算0.010moLH2CO3溶液中H0,HCO3,HCO3,C02和OH 浓度，以及溶液的pH。 解：HC03的第一步解离反应 H2CO3(ac)+H(-H3*(ag)+HcO3 (aq) 平衡浓度/(mol·L)0.010-x