第7章 一、有机化合物的 紫外-可见吸 紫外可见吸收光谱 收光谱法 二、无机化合物的吸 第5节 收光谱 紫外可见吸收 光谱 下一页 08:07:34
08:07:34 第7章 紫外-可见吸 收光谱法 一、 有机化合物的 紫外可见吸收光谱 二、无机化合物的吸 第5节 收光谱 紫外-可见吸收 光谱
有机物吸收光谱与电子跃迁 (一)电子跃迁类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 0电子、元电子、n电子。 H二 EB n E 元 元 分子轨道理论： 成键轨道-反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量4E大小顺序为： n→*〈几→*〈n→0*〈0→0* 08:07:34
08:07:34 一、有机物吸收光谱与电子跃迁 (一)电子跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * K R E,B n p E C O H n p s H
σ→g*跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长入<200 nm; 例：甲烷的入max为125nm,乙烷入max为l35nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到： 作为溶剂使用； E,B π 08:07:34 《
08:07:34 1. σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； s p * s * K R E,B n p E
2. n→g*跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现o*跃迁。 化合物 入max (nm) Emax H20 167 1480 CH3OH 184 150 CH3CL 173 200 CH3l 258 365 CH3NH2 215 600 08:07:34
08:07:34 2. n→ σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。 CH3NH2 215 600 CH3I 258 365 CH3CL 173 200 CH3OH 184 150 H2O 167 1480 化合物 max（nm） max
3. π→π*跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，emax一般在10Lmol-1cm一1以上，属于强吸收。 (1)不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的入max为162nm,emax为： 1×104 Lmol-1cm-1。K带 共轭非封闭体系的π口π*跃迁 C=C 发色基团，但元☐元*<200nm。 H H 入max=162nm H 助色基团取代元→π(K带)发生红移。 取代基 -SR -NR2 -OR -c1 CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) 08:07:34
08:07:34 3. π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1 。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。 c c H H H H 取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基团取代 p p（K带)发生红移
(2)共轭烯烃中的 元→元* 元一元* (HOMO→LUMO) △ 元maxl π* 元*3 165nm 217nm 元2 元 元 元1 08:07:34
08:07:34 165nm 217nm p * p p p * p *₃ p₁ p₂ p p* (HOMO LUMO) max （2）共轭烯烃中的 p → p*
(3) 羰基化合物共轭烯烃中的π→元* R ①Y=HRn→G* 180-190nm K K 元→π* 150-160nm n→π*275-295nm 元 ②Y=NH2,-OH,-OR等助色基团 元 K带红移，R带兰移； 元* R带入max =205m;e-10-100 * ③，阝-不饱和醛酮 165nm K带红移：165-→250nm 兀 元 R带兰移：290→310nm C=C C=0 08:07:34
08:07:34 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p* C O R Y ① Y=H,R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；=10-100 K R K R p p p * n p * p * 165nm n p c O p p * p p p * p * n c c O c ③−不饱和醛酮 K带红移：165→250nm R 带兰移：290→310nm
(4)芳香烃及其杂环化合物 苯： E,带 E1常 E,带180~184nm; 47000 3 E,带200~204m& =7000 2 苯环上三个共扼双键的 π→π*跃迁特征吸收带； 200220240 260280nm 220240260280300nm (a1 (b) B带230-270nm 8=200 入max (nm max π→π*与苯环振动引起； 苯 254 200 甲苯 261 300 含取代基时，B带简化， 间二甲苯 263 300 红移。 1,3,5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 08:07:34 《
08:07:34 （4）芳香烃及其杂环化合物 苯： E1带180184nm； =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm =200 p → p*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。 max（nm） max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300
乙酰苯紫外光谱图 4 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E,带与K带合 并，红移； 2 取代基使B带简化； R 氧上的孤对电子： 210 250 300 350 R带，跃迁禁阻，弱； 乙酰苯的紫外吸收光谱图 n☐元*；R带 元□π*；K带 08:07:34
08:07:34 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； C C H 3 O n p* ; R带 p p* ; K带
(二)生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外一可见光谱是由π→π*和→π*跃迁产生的 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或参键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基一N=N一、乙 炔基、腈基CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团（如一OH、一OR、—NH2、一 NHR、一X等)，它们本身没有生色功能（不能吸收>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n一π共轭作用，增 强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。 08:07:34 《
08:07:34 （二） 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团